分流－不分流進(jìn)樣是氣相毛細(xì)管柱色譜儀的首選進(jìn)樣方式，既可用作分流進(jìn)樣，也可用作不分流進(jìn)樣。分流進(jìn)樣操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用更廣泛，但有分流歧視和樣品可能分解的問(wèn)題。不分流進(jìn)樣雖然操作復(fù)雜，但分析靈敏度高，常用于痕量分析。實(shí)際工作中，只是在分流進(jìn)樣不能滿足分析要求時(shí)（主要是靈敏度要求），才考慮使用不分流進(jìn)樣。

一、分流進(jìn)樣系統(tǒng)：

分流進(jìn)樣是先將較大體積的樣品注入到氣相毛細(xì)管柱色譜儀氣化室中，樣品氣化后和載氣均勻混合，通過(guò)分流器，樣品被分流成流量相差懸殊的兩部分，其中流量較小的部分進(jìn)入毛細(xì)管柱，流量較大的部分放空。

1、概念：

（1）分流比：

分流比是指在所進(jìn)樣品完全氣化并與載氣充分混合的條件下，樣品通過(guò)分流進(jìn)樣器進(jìn)入色譜柱的流量與通過(guò)分流器放空的流量之比。分流比的大小一般由色譜柱允許的樣品量決定，常用分流比范圍為1：20～1：200。分流中的放空流量可通過(guò)皂膜流量計(jì)測(cè)量。

（2）線性分流：

線性分流是指經(jīng)過(guò)分流器分出的進(jìn)入色譜柱的樣品能夠代表原樣品，即進(jìn)入色譜柱的樣品中各組分的含量與原樣品一致。

（3）非線性分流：

非線性分流是指進(jìn)入色譜柱的樣品中各組分的含量與原樣品中組分的含量不同，會(huì)產(chǎn)生分流歧視。

2、結(jié)構(gòu)：

（1）分流器：

分流器是按一定比例將一種氣體或液體分成若干部分的裝置。分流器用于毛細(xì)管柱分流進(jìn)樣中，使小部分樣品進(jìn)入色譜柱，以防柱超載而大部分放空。

1）分流后樣品各組分峰的相對(duì)大小應(yīng)與分流前嚴(yán)格一致。

2）樣品組分濃度變化時(shí)，峰面積與濃度應(yīng)有良好的線性關(guān)系。

3）當(dāng)溫度（氣化溫度、柱溫和室溫）、分流比和載氣流速發(fā)生變化時(shí)，各組分相對(duì)大小要保持恒定。

分流進(jìn)樣分析時(shí)，若重復(fù)性和定量精度欠佳，也應(yīng)考慮分流器的影響。

（2）載氣流路：

分流進(jìn)樣中進(jìn)入進(jìn)樣口的載氣總流量由總流量閥控制，而后分成兩部分：一是隔墊吹掃氣（1～3mL/min，克服記憶效應(yīng)），二是進(jìn)入氣化室的載氣。進(jìn)樣時(shí)分流閥打開(kāi)，當(dāng)樣品進(jìn)入襯管氣化后，進(jìn)入氣化室的載氣與樣品氣體混合后又分成兩部分：大部分經(jīng)分流出口放空，小部分進(jìn)入色譜柱。將柱前壓調(diào)節(jié)閥置于分流氣路上，可在總流量不變的情況下改變柱前壓，柱前壓越高，柱流速越大，分析速度越快。而要在柱前壓不變（柱流速不變）的條件下改變分流比，則必須調(diào)節(jié)總流量，總流量越大，分流比越大。

隔墊吹掃氣路的主要作用是將隔墊可能揮發(fā)出來(lái)的氣體帶走，防止對(duì)正常分析產(chǎn)生干擾或引起鬼峰。隔墊產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體主要來(lái)源有隔墊本身、進(jìn)樣時(shí)反沖到隔墊上的樣品蒸氣和注射時(shí)被隔墊吸附的樣品（主要是溶劑）等。從結(jié)構(gòu)上看，隔墊吹掃氣也起著分流作用，因此，在某些分析時(shí)，吹掃氣流的波動(dòng)可能會(huì)給分析結(jié)果帶來(lái)不利影響。此時(shí)若用針型閥把吹掃氣流改為可根據(jù)分析要求隨意調(diào)節(jié)，可能更實(shí)用。

為盡量使進(jìn)入色譜柱的樣品組成與原樣品組成相符，關(guān)鍵在于樣品氣化的速度和程度。

（3）總流量控制器：

目前絕大部分GC采用穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)柱前壓供氣，穩(wěn)壓閥的性能特別是壓力和流量特性，在操作參數(shù)變化時(shí)會(huì)引起載氣流量、分流流量和隔墊吹掃氣流量的變化。

（4）分流針型閥：

分流針型閥和GC氣路系統(tǒng)中的普通針型閥有很大不同。分流針型閥工作時(shí)，要求輸入壓力不同時(shí)能線性調(diào)節(jié)流量，最大到幾百毫升/分鐘（甚至1000mL/min）。通過(guò)它的氣體不是單一氣體，是分流氣和樣品組分的混合氣，且組分沸點(diǎn)不同。為保證分流流量恒定，提高分流流量的重復(fù)性，防止高沸點(diǎn)組分在分流針型閥中冷凝而影響流量的穩(wěn)定性，分流針型閥最好加熱控溫。

（5）分流放空過(guò)濾器：

特別是在分析有毒和高沸點(diǎn)樣品時(shí)，大部分被分流放空的組分應(yīng)避免直接排入室內(nèi)和防止在排出管路上冷凝，必須在出口配裝過(guò)濾器。過(guò)濾器要安裝在溫度較低的區(qū)域，容量要足夠大，活化和更換要方便。

（6）襯管：

襯管是一個(gè)混合腔和彎曲的流路，以保證樣品到達(dá)分流點(diǎn)前能夠全部蒸發(fā)并均勻化為蒸氣。對(duì)于非極性化學(xué)穩(wěn)定的樣品，襯管結(jié)構(gòu)和填充物對(duì)分析影響較小，可不必多考慮。但對(duì)于極性、熱不穩(wěn)定和易吸附分解的樣品，必須仔細(xì)選擇襯管結(jié)構(gòu)和填充物。襯管結(jié)構(gòu)和填充物還應(yīng)配合進(jìn)樣量、溫度和流量等通過(guò)標(biāo)樣試驗(yàn)仔細(xì)選用。

1）襯管應(yīng)有合適的氣化容量，防止樣品氣化膨脹體積大而引起倒灌。

2）為減少樣品蒸氣反吹，襯管頂部應(yīng)有縮徑結(jié)構(gòu)。

3）襯管內(nèi)徑和熱容量要足夠大，以利于樣品氣化和樣品與載氣的混合。襯管都不是直通的，襯管內(nèi)有縮徑結(jié)構(gòu)、燒結(jié)玻璃粉、玻璃棉或石英玻璃棉等。

襯管內(nèi)的填充物增加了樣品與襯管接觸的表面積，加快了氣化速度，有利于減小分流歧視。同時(shí)能防止不揮發(fā)性組分和機(jī)械雜質(zhì)進(jìn)入色譜柱，保護(hù)色譜柱不被污染。填充物應(yīng)位于襯管的中間即溫度最高的地方，也是注射針尖所到達(dá)的地方，以提高氣化效率，減少注射針尖對(duì)樣品的歧視。

4）少量的玻璃棉能促進(jìn)樣品蒸發(fā)完全，重現(xiàn)性好，可隨意調(diào)整高度，經(jīng)濟(jì)，容易更換。但玻璃棉活性較大，不適合分析極性化合物，此時(shí)可用經(jīng)硅烷化處理的石英玻璃棉或采用多級(jí)縮徑襯管。

5）若襯管壁做薄些，填充幾毫米固定相，可起到預(yù)柱作用。同時(shí)能阻擋不揮發(fā)性組分和機(jī)械雜質(zhì)通過(guò)，再生和更換也很方便。

6）目前襯管材料多是玻璃，常用密封材料是耐溫硅橡膠和石墨。襯管上端的“O”形硅膠密封圈用一段時(shí)間后，會(huì)形成載氣旁路（分流、柱流量），使峰忽大忽小，造成無(wú)法定量。因此，除保證襯管初裝時(shí)的密封性外，還要及時(shí)檢漏和更換。當(dāng)進(jìn)樣口溫度超過(guò)400℃時(shí)，最好采用石墨密封圈。

（7）尾吹氣路：

由于色譜柱內(nèi)載氣流量很小，載氣進(jìn)入檢測(cè)器后會(huì)突然減速，使譜峰展寬。因此，在色譜柱出口與檢測(cè)器之間安裝輔助尾吹裝置，使樣品快速流過(guò)檢測(cè)器，從而克服檢測(cè)器的死體積，使峰形尖銳。

3、特點(diǎn)：

（1）優(yōu)點(diǎn)：

1）可用于濃縮樣品。

2）樣品不需要溶劑稀釋，不存在溶劑的有害影響。

3）可注入較大體積的樣品。

4）不會(huì)引起色譜柱超載，能有效防止柱污染。

5）分流比調(diào)節(jié)容易，進(jìn)樣量可大可小。

6）色譜峰窄而尖銳。

7）分析結(jié)果重現(xiàn)性好。

8）結(jié)構(gòu)和操作簡(jiǎn)單，有利于自動(dòng)化。

（2）缺點(diǎn)：

1）不適合濃度和沸點(diǎn)范圍寬的混合樣品。

2）不適合痕量分析。

3）操作不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生分流歧視。

4）由于進(jìn)樣口工作時(shí)溫度較高或結(jié)構(gòu)限制，對(duì)強(qiáng)極性樣品會(huì)產(chǎn)生吸附、降解或按分子重量重排反應(yīng)，不適合定量分析。

5）對(duì)于揮發(fā)性和極性相近的樣品，為滿足分析重復(fù)性和定量精度要求，選取的實(shí)驗(yàn)參數(shù)多，建立較佳分析方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力。

6）非EPC控制，載氣浪費(fèi)較大。

7）對(duì)于數(shù)量有限的貴重樣品，選用應(yīng)謹(jǐn)慎。

4、分流歧視：

分流歧視是指氣相毛細(xì)管柱色譜儀分析中，在一定分流比條件下，不同樣品組分的實(shí)際分流比不同，造成進(jìn)入色譜柱的樣品組成與原樣品組成不同，從而影響定量分析準(zhǔn)確度。

（1）造成分流歧視的原因：

分流進(jìn)樣對(duì)某些樣品適應(yīng)性差的主要原因是樣品氣化時(shí)失真。造成樣品氣化失真的原因是多方面的，隨著對(duì)樣品進(jìn)樣的實(shí)踐和深入研究，人們終于認(rèn)識(shí)到樣品的蒸發(fā)步驟、隔墊和注射器手動(dòng)進(jìn)樣等才是造成樣品氣化失真的根本原因。因此，為了獲得滿意的重復(fù)性和定量精度，除了在設(shè)計(jì)分流進(jìn)樣結(jié)構(gòu)時(shí)盡量減小樣品失真，更主要的是實(shí)現(xiàn)非失真進(jìn)樣。

1）注射方式影響，如“熱針”進(jìn)樣和溶劑消除進(jìn)樣等。

2）進(jìn)樣速度太慢、太快和進(jìn)樣本身不重復(fù)等。

3）不均勻氣化。由于樣品中各組分的極性不同，沸點(diǎn)各異，因而氣化速度各不相同。這些導(dǎo)致沸點(diǎn)不同的組分到達(dá)分流點(diǎn)時(shí)，氣化狀態(tài)可能不完全相同。氣化不完全的組分比完全氣化的組分可能多分流一些樣品。

4）不同樣品組分在載氣中的擴(kuò)散速度不同，擴(kuò)散速度與溫度成正比。盡量使樣品快速氣化是消除分流歧視的重要措施。

5）強(qiáng)極性、不穩(wěn)定樣品在襯管和隔墊表面的吸附和分解等。

6）分流比的大小影響分流歧視。一般來(lái)說(shuō)，分流比越大，越有可能造成分流歧視。在樣品濃度和柱容量允許的條件下，分流比小些有利。

7）柱入口處氣體粘度的變化和溶劑重新冷凝使柱阻力變化，造成分流比改變。

（2）消除分流歧視的措施：

1）盡量使樣品快速氣化，包括采用較高的氣化溫度和合適的襯管（添加經(jīng)硅烷化處理的石英玻璃棉）。

2）初始柱溫盡可能高些。氣化溫度和柱溫差別小，樣品在氣化室經(jīng)歷的溫度梯度小，可避免氣化后的樣品發(fā)生部分冷凝。

3）安裝色譜柱時(shí)，保證柱入口端超過(guò)分流點(diǎn)，保證柱入口端處于氣化室襯管的中央（氣化室內(nèi)色譜柱與襯管同軸）。

盡管分流進(jìn)樣有歧視問(wèn)題，但仍然是GC中最常用的進(jìn)樣方式。實(shí)際工作中，分流歧視很難完全消除，只要操作重現(xiàn)，一定程度的歧視是重現(xiàn)的，可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品的校準(zhǔn)來(lái)消除歧視效應(yīng)對(duì)定量準(zhǔn)確度的影響。

5、操作參數(shù)：

氣相毛細(xì)管柱分析以分流進(jìn)樣作為首選進(jìn)樣方式，主要是由于它的簡(jiǎn)易性而不是它的可靠性，因此，在常規(guī)分析時(shí)被廣泛應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于揮發(fā)性或極性相近和沸點(diǎn)低于正二十烷沸點(diǎn)的樣品，通過(guò)主要操作參數(shù)的優(yōu)化選擇，可得到比較滿意的定量精度。

（1）氣化溫度：

氣化溫度一般選擇在接近或等于最高沸點(diǎn)組分的溫度，以保證所有組分能氣化。氣化溫度高可能有利于減小初始譜帶寬度，但溫度太高可能使樣品某些組分分解和降解，反而產(chǎn)生樣品歧視。更合理的方法不是提高氣化溫度而是選用合適的襯管，以增加熱容量和樣品與襯管接觸的表面積。對(duì)于未知新樣品建立分析方法時(shí)，氣化溫度可從300℃開(kāi)始試驗(yàn)選擇。

（2）分流比：

分流比大小要根據(jù)樣品濃度和進(jìn)樣量調(diào)整，一般范圍為1：20～1：200。分流比小時(shí)，分流歧視可能小些，但初始譜帶會(huì)變寬。但分流比小，適合程序升溫技術(shù)。分流大時(shí)，有利于峰形，但分流歧視可能比較嚴(yán)重。在分析要求不高時(shí)，選擇分流比大些比較有利。實(shí)際工作中，要視樣品濃度選用合適的分流比后再確定進(jìn)樣量。

隨著柱溫升高、柱流量變化和氣化溫度變化等，分流比對(duì)針型閥的流量特性有影響，計(jì)算分流比和重新調(diào)整分流閥時(shí)，一定要在色譜柱和分流進(jìn)樣器溫度恒定后進(jìn)行。

（3）載氣流量：

載氣總流量是載氣流量、分流流量和隔墊吹掃氣流量的總和。對(duì)于配EPC控制的氣路，各流量可在較大范圍內(nèi)自動(dòng)設(shè)定調(diào)整，但用穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)柱前壓供氣時(shí)，要注意穩(wěn)壓閥的壓力和流量特性。原則上講，在分析要求允許的情況下，柱前壓高些或分流比大些，有利于各流量的穩(wěn)定和分析重復(fù)性。

在柱前壓較高時(shí)，隔墊吹掃氣流量可能超過(guò)5mL/min，此時(shí)它的分流作用不能忽略。尤其當(dāng)隔墊密封性能欠佳時(shí)，對(duì)進(jìn)樣失真的影響會(huì)更大。在分析要求允許的情況，可以把吹掃氣路關(guān)閉操作。

（4）分流點(diǎn)：

分流點(diǎn)是指色譜柱進(jìn)口、襯管填充物和注射針尖的相對(duì)位置。分流點(diǎn)不同對(duì)進(jìn)樣歧視程度不同。

為了減小進(jìn)樣歧視，色譜柱入口在氣化室中的較佳位置可通過(guò)多次試驗(yàn)確定。安裝色譜柱時(shí)，保證柱入口端超過(guò)分流點(diǎn)，保證柱入口端處于氣化室襯管的中央（氣化室內(nèi)色譜柱與襯管同軸）。每次重復(fù)安裝時(shí)，一定要嚴(yán)格按相同尺寸安裝。

（5）進(jìn)樣量：

進(jìn)樣量一般不超過(guò)2μL，最好控制在1μL以下。因?yàn)橐r管容積有限，液體氣化時(shí)體積要膨脹數(shù)百倍。

進(jìn)樣量還和分流比相關(guān)，分流比大時(shí)，進(jìn)樣量可大些。

（6）進(jìn)樣速度：

進(jìn)樣速度越快越好，以防樣品不均勻氣化，保持窄的初始譜帶寬度。快速自動(dòng)進(jìn)樣往往比手動(dòng)進(jìn)樣的效果好。

（7）柱溫：

如果程序升溫，初始柱溫應(yīng)高于溶劑沸點(diǎn)，進(jìn)樣后應(yīng)快速升溫。

6、應(yīng)用：

（1）適用于不能稀釋后進(jìn)行分析的樣品（如溶劑）和濃度較高的樣品。

（2）適用于絕大部分化學(xué)性穩(wěn)定、可揮發(fā)的氣體和液體樣品（濃度在0.001%～10%，沸點(diǎn)低于正二十烷沸點(diǎn)），特別是一些化學(xué)試劑的分析。

（3）在溶劑峰之前有很重要的小峰流出。樣品中一些組分在主峰前流出，而且樣品不能稀釋，分流進(jìn)樣往往是理想的選擇（如白酒中甲醇和香味成分的分析）。

（4）進(jìn)樣時(shí)間長(zhǎng)（如閥進(jìn)樣）的樣品分析。

（5）在色譜方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中，如果對(duì)樣品組成不是很清楚，應(yīng)首先采用分流進(jìn)樣。

（6）對(duì)于“臟”樣品應(yīng)采用分流進(jìn)樣。因?yàn)榉至鬟M(jìn)樣時(shí)大部分樣品被放空，只有小部分樣品進(jìn)入色譜柱，在很大程度上防止了色譜柱污染。

二、不分流進(jìn)樣系統(tǒng)：

不分流進(jìn)樣是在氣相毛細(xì)管柱色譜儀進(jìn)樣前，分流閥將分流氣路關(guān)閉30～80s，待氣化的樣品基本或大部分進(jìn)入毛細(xì)管柱后打開(kāi)分流氣路，將殘留在氣化室中的樣品通過(guò)分流氣路放空。

分流進(jìn)樣是因?yàn)橹�容量小和樣品濃度高而不得不采用的方法，那么低濃度樣品采用不分流進(jìn)樣以提高分析靈敏度就是理所當(dāng)然的選擇了。實(shí)際工作中，不分流進(jìn)樣的應(yīng)用遠(yuǎn)沒(méi)有分流進(jìn)樣廣泛，只是在分流進(jìn)樣不能滿足分析要求時(shí)（主要是靈敏度要求），才考慮使用不分流進(jìn)樣。

1、結(jié)構(gòu)：

不分流進(jìn)樣與分流進(jìn)樣采用同一個(gè)進(jìn)樣口。不分流進(jìn)樣是將分流氣路的電磁閥關(guān)閉，使氣化的樣品基本或大部分進(jìn)入色譜柱。這樣既可提高分析靈敏度，又能消除分流歧視的影響。

（1）載氣流路：

不分流進(jìn)樣時(shí)，在氣化室中氣化的含有大量溶劑的樣品不可能瞬間進(jìn)入色譜柱，溶劑峰會(huì)嚴(yán)重拖尾，使早流出組分的色譜峰被掩蓋在溶劑拖尾峰中，從而使分析變得困難甚至不可能。此現(xiàn)象稱為氣化室溶劑效應(yīng)。

1）瞬間不分流進(jìn)樣：

進(jìn)樣開(kāi)始時(shí)關(guān)閉分流閥，使系統(tǒng)處于不分流狀態(tài)，待氣化的樣品基本或大部分進(jìn)入色譜柱后開(kāi)啟分流閥，使系統(tǒng)處于分流狀態(tài)，將殘留在氣化室中的溶劑氣體（包含小部分樣品組分）很快通過(guò)分流氣路放空，從而在很大程度上消除了溶劑峰拖尾現(xiàn)象。分流狀態(tài)一直持續(xù)到分析結(jié)束，注射下一個(gè)樣品時(shí)再關(guān)閉分流閥。

不分流進(jìn)樣并不是絕對(duì)不分流，而是分流與不分流相結(jié)合，確定瞬間不分流時(shí)間（又稱溶劑吹掃時(shí)間）往往是分析成敗的關(guān)鍵。

2）瞬間不分流時(shí)間的確定原則：

瞬間不分流時(shí)間的確定依賴于樣品性質(zhì)、溶劑性質(zhì)、襯管容積、進(jìn)樣量、進(jìn)樣速度和載氣流速。

原則上講，這一時(shí)間應(yīng)足夠長(zhǎng)，保證絕大部分樣品進(jìn)人色譜柱，避免分流歧視的影響。同時(shí)又要盡可能短，最大限度地消除溶劑峰拖尾，使早流出峰的分析更為準(zhǔn)確。這顯然是矛盾的。實(shí)際工作中，瞬間不分流時(shí)間要根據(jù)樣品的具體情況（如溶劑沸點(diǎn)、待測(cè)組分沸點(diǎn)和濃度等）和操作條件確定，一般為30～80s，多用45s，可保證95%以上的樣品進(jìn)入色譜柱。

對(duì)于高沸點(diǎn)樣品，不分流時(shí)間長(zhǎng)些有利于提高分析靈敏度，而不影響分析準(zhǔn)確度。對(duì)于低沸點(diǎn)樣品，不分流時(shí)間要盡可能短些，最大限度地消除溶劑峰拖尾，以保證分析準(zhǔn)確度。

3）確定瞬間不分流時(shí)間的方法：

首先確定溶解樣品的溶劑、襯管容積、進(jìn)樣量、進(jìn)樣速度和載氣流速。

開(kāi)始時(shí)可將這一時(shí)間設(shè)置的長(zhǎng)些（90～120s），以保證全部樣品組分進(jìn)入色譜柱。樣品進(jìn)行分析后，選擇一個(gè)待測(cè)組分的峰面積（該峰的k值應(yīng)大于5）作為測(cè)定指標(biāo)，該峰面積代表100%的樣品進(jìn)入了色譜柱。

然后逐步縮短不分流時(shí)間分別進(jìn)樣分析，計(jì)算同一組分在不同溶劑吹掃時(shí)間條件下的峰面積與第一次分析的峰面積之比，直到比值小于0.95，此時(shí)的不分流時(shí)間為最短時(shí)間。

再進(jìn)一步微調(diào)不分流時(shí)間，使同一組分的峰面積達(dá)到第一次分析時(shí)峰面積的95%～99%，此時(shí)的瞬間不分流時(shí)間即為最優(yōu)時(shí)間。

（2）襯管：

1）樣品在不分流襯管中的滯留時(shí)間取決于襯管形狀、襯管容積、氣體速度和樣品氣化時(shí)間。

最好采用直通式襯管。這主要是為了使樣品在氣化室中盡可能少稀釋，減小初始譜帶寬度。襯管容積小些有利，一般為0.25～1mL。

襯管內(nèi)徑比分流進(jìn)樣的小，最好使注射針緊貼在襯管內(nèi)孔的周圍，阻止樣品反沖。

當(dāng)用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣時(shí)，因進(jìn)樣速度快，樣品揮發(fā)快，建議采用容積稍大的直通式襯管。

有時(shí)采用錐形襯管，使樣品聚集到色譜柱上，阻止樣品反沖，減少樣品與金屬表面的接觸。

2）對(duì)于干凈樣品，襯管內(nèi)可不填充玻璃棉。

3）對(duì)于“臟”樣品，襯管內(nèi)要填充玻璃棉或石英玻璃棉，以促進(jìn)樣品氣化，保證分析重現(xiàn)性，防止不揮發(fā)性組分和機(jī)械雜質(zhì)進(jìn)入色譜柱，保護(hù)色譜柱不被污染。

4）由于不分流進(jìn)樣時(shí)樣品在氣化室中的滯留時(shí)間比分流進(jìn)樣時(shí)長(zhǎng)，熱不穩(wěn)定化合物分解的可能性大，襯管和其中填充的石英玻璃棉都必須經(jīng)硅烷化處理，要及時(shí)清洗、更換和重新硅烷化。

（3）柱溶劑效應(yīng)：

不分流進(jìn)樣時(shí)，初始柱溫比溶劑沸點(diǎn)低15～30℃，樣品在氣化室中氣化后，大量溶劑帶著組分流向低溫色譜柱并在柱上冷凝，冷凝在柱上的溶劑與固定液混合，形成比固定液膜厚幾倍的溶劑液膜（在柱入口附近最厚），組分蒸氣塞的前沿在溶劑膜上保留較強(qiáng)，隨著溶劑的揮發(fā)其后沿保留較弱，使峰變窄。此現(xiàn)象稱為柱溶劑效應(yīng)。

不分流進(jìn)樣時(shí)，要獲得良好的柱溶劑效應(yīng)必須滿足以下條件：

1）溶劑峰一定要在被測(cè)組分峰之前流出。

2）樣品沸點(diǎn)要足夠高，一般在150℃以上。

3）要選擇適當(dāng)?shù)娜軇�，如二氯甲烷、氯仿、二硫化碳、己烷和異辛烷等。不宜使用極性和芳香烴溶劑，因?yàn)檫@些物質(zhì)的氣化溫度高，雖然宜在柱上冷凝，但在二次氣化時(shí)會(huì)損害原固定液膜，特別是非鍵合相柱。

4）初始柱溫必須低于溶劑沸點(diǎn)15～30℃。

5）進(jìn)樣量一般為1～10μL，常用2～3μL。

6）樣品注射時(shí)間一般為3～15s。

2、特點(diǎn)：

（1）優(yōu)點(diǎn)：

1）有柱溶劑效應(yīng)時(shí)，減小了溶劑峰拖尾，組分峰接近溶劑拖尾峰，組分峰變窄。

2）不分流進(jìn)樣是高沸點(diǎn)痕量樣品分析的首選方式。

對(duì)于高沸點(diǎn)樣品，不分流進(jìn)樣可以不考慮溶劑沸點(diǎn)，采用高的初始柱溫以縮短分析時(shí)間。

樣品幾乎（95%以上）全部進(jìn)入色譜柱，比分流進(jìn)樣相應(yīng)信號(hào)高1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，特別適合稀釋樣品中痕量或超痕量組分的分析。

3）對(duì)于沸程窄的樣品、極性大的生物樣品和要求進(jìn)樣量大的痕量分析，不分流進(jìn)樣比分流進(jìn)樣更有利。

4）由于初始柱溫較低，有利于熱不穩(wěn)定化合物的分析。

5）用于低濃度樣品。

6）可注入較大體積的樣品。

7）分流進(jìn)樣時(shí)，無(wú)論如何選擇實(shí)驗(yàn)條件，也無(wú)法克服樣品歧視，特別是高沸點(diǎn)組分失真更嚴(yán)重。而不分流進(jìn)樣基本克服了上述不足，定量相對(duì)誤差＜1.5%。

8）適合程序升溫操作。

9）分析靈敏度比分流進(jìn)樣高的多。

（2）缺點(diǎn)：

1）為了獲得較好的柱溶劑效應(yīng)，要采用柱程序升溫技術(shù)。

2）實(shí)現(xiàn)柱溶劑效應(yīng)時(shí)，溶劑選擇有一定限制。

3）柱溶劑效應(yīng)對(duì)難揮發(fā)性組分會(huì)造成峰展寬和畸變，早流出峰保留時(shí)間重復(fù)性欠佳。

4）樣品初始譜帶比較寬（樣品氣化后的體積相對(duì)于柱內(nèi)載氣流量太大），溶劑峰嚴(yán)重拖尾，掩蓋早流出組分的色譜峰。

5）實(shí)現(xiàn)柱溶劑效應(yīng)時(shí)，要根據(jù)溶劑性質(zhì)、初始柱溫、進(jìn)樣量、進(jìn)樣時(shí)間和載氣流量等反復(fù)選擇，建立分析方法試驗(yàn)比較費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且不宜掌握。

6）若溶劑控制條件不當(dāng)，大量進(jìn)樣對(duì)常規(guī)液膜柱的液膜有溶解作用。

7）操作條件優(yōu)化比較復(fù)雜，操作技術(shù)要求比較高。

3、操作參數(shù)：

（1）分流閥打開(kāi)的時(shí)間：

打開(kāi)分流閥的目的是用大流量（50～150mL/min）迅速將氣化室中的殘余樣品蒸氣吹去。如不及時(shí)打開(kāi)分流閥，在分析過(guò)程中，殘余蒸氣可能不斷被載氣稀釋，使組分峰嚴(yán)重拖尾。分流閥的打開(kāi)時(shí)間要根據(jù)氣化溫度、載氣流量和進(jìn)樣量等確定，一般為30～90s，最優(yōu)時(shí)間通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。

（2）氣化溫度：

氣化溫度可以比分流進(jìn)樣時(shí)稍低，因?yàn)椴环至鬟M(jìn)樣時(shí)樣品在氣化室中的滯留時(shí)間長(zhǎng)，氣化速度稍慢不會(huì)影響分離結(jié)果。氣化溫度的底限是能保證待測(cè)組分在瞬間不分流時(shí)完全氣化。氣化溫度過(guò)低會(huì)造成高沸點(diǎn)組分的損失，影響分析靈敏度和重現(xiàn)性。氣化溫度過(guò)高會(huì)造成樣品分解。因此，要根據(jù)樣品的具體情況確定氣化溫度。當(dāng)氣化溫度改變后，必須重新優(yōu)化設(shè)置瞬間不分流時(shí)間。

（3）載氣流速：

從減小初始譜帶寬度的角度考慮，載氣流速大些有利。但流量太大，能使樣品蒸氣和載氣完全混合，溶劑在柱上冷凝困難，會(huì)降低或損失柱溶劑效應(yīng)。

（4）隔墊吹掃氣流量：

隔墊吹掃氣流量較大時(shí)，可能造成樣品損失，對(duì)分析重復(fù)性有較大不利。可在進(jìn)樣時(shí)關(guān)閉隔墊吹掃氣路，在打開(kāi)分流閥時(shí)，同時(shí)也打開(kāi)隔墊吹掃氣路。

（5）進(jìn)樣量：

進(jìn)樣量大些有利于形成或加大柱溶劑效應(yīng)。

進(jìn)樣量還和溶劑性質(zhì)、氣化溫度、襯管容積和進(jìn)樣速度有關(guān)，常用2～3μL。

（6）樣品注射時(shí)間：

樣品注射時(shí)間對(duì)分析結(jié)果影響較小，一般為3～15s。注射速度快，樣品蒸氣反沖大，若隔墊吹掃氣流量大，會(huì)損失樣品。注射速度太慢，可能使樣品蒸氣和載氣充分混合而影響柱溶劑效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，在保證分離的情況下，注射速度快些有利。

（7）柱溫：

初始柱溫必須低于溶劑沸點(diǎn)15～30℃。

   

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