高效毛細(xì)管電泳色譜儀（CE）是以毛細(xì)管為分離通道，以電滲流為驅(qū)動(dòng)力，利用帶電粒子之間的淌度差異和分配系數(shù)差異進(jìn)行分離，電滲流在CE中起著極其重要的作用。

一、電滲：

電滲是指在電場(chǎng)作用下，毛細(xì)管中液體沿毛細(xì)管內(nèi)表面或或固相多孔物質(zhì)內(nèi)液體沿固體表面移動(dòng)的現(xiàn)象。

毛細(xì)管一般采用石英管，管內(nèi)表面為硅膠，當(dāng)內(nèi)充緩沖液pH＞3時(shí)，管內(nèi)表面的硅醇基（－SiOH）離解成硅醇基陰離子（－SiOˉ），使管內(nèi)表面帶負(fù)電荷，溶液表面帶正電荷，在管內(nèi)表面和溶液之間形成雙電層。在外電場(chǎng)作用下，溶液中溶劑化了的陽(yáng)離子向負(fù)極移動(dòng)，使毛細(xì)管中的溶液整體向負(fù)極移動(dòng)。這就是CE中的電滲現(xiàn)象。

二、電滲流：

電滲現(xiàn)象中整體移動(dòng)著的液體稱(chēng)為電滲流。

電滲流來(lái)源于外電場(chǎng)對(duì)毛細(xì)管內(nèi)表面和溶液之間雙電層的作用。擴(kuò)散層中的陽(yáng)離子相對(duì)于毛細(xì)管內(nèi)表面的負(fù)電荷形成一個(gè)圓筒形的陽(yáng)離子鞘，在外電場(chǎng)作用下，溶液中溶劑化了的陽(yáng)離子沿滑動(dòng)面作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，攜帶著溶劑一起向負(fù)極移動(dòng)，而形成電滲流。

電滲流是CE的主要驅(qū)動(dòng)力，沿毛細(xì)管均勻分布，電滲流的徑向分布幾乎是均勻的，使整個(gè)液體象塞子一樣以均勻的速度向前運(yùn)動(dòng)，呈平面流（塞式流形）。電滲流速度除在管內(nèi)表面附近因摩擦力迅速減小到零以外，其余部分幾乎處處相等，引起的譜峰展寬很小。而HPLC流動(dòng)相的流形為拋物線(xiàn)形的層流，在管內(nèi)表面處的速度為零，管中心的速度是平均速度的兩倍，引起的譜峰展寬較大。這是CE能獲得比HPLC更高分離效率的主要原因。

電滲流使不同電性的粒子均向負(fù)極移動(dòng)，中性分子也隨電滲流一起移動(dòng)。

三、電滲流速度v_eo：

1、電滲流大小：

電滲流大小用電滲流速度v_eo表示，其大小決定于電滲淌度μ_eo和電場(chǎng)強(qiáng)度E。即：

v_eo =μ_eoE =（εζ/η）E

v_eo可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定：

v_eo = L_ef/t_eo

式中：L_ef為毛細(xì)管有效長(zhǎng)度，t_eo為電滲標(biāo)記物（中性物質(zhì)）的遷移時(shí)間。

2、電滲流方向：

電滲流方向取決于毛細(xì)管內(nèi)表面的電荷性質(zhì)。

石英毛細(xì)管內(nèi)表面帶負(fù)電荷，溶液表面帶正電荷，電滲流流向負(fù)極。但如果將毛細(xì)管內(nèi)表面改性和加電滲流反向劑，使管內(nèi)表面帶正電荷，則溶液表面帶負(fù)電荷，電滲流流向正極。

（1）毛細(xì)管內(nèi)表面改性：在毛細(xì)管內(nèi)表面鍵合或涂漬一層陽(yáng)離子表面活性劑。

（2）加電滲流反向劑：在運(yùn)行緩沖液中加入大量陽(yáng)離子表面活性劑，使毛細(xì)管內(nèi)表面帶正電荷，溶液表面帶負(fù)電荷，電滲流流向正極。

四、電滲淌度μ_eo：

μ_eo =εζ/η

電滲淌度又稱(chēng)電滲遷移率，取決于毛細(xì)管內(nèi)表面的Zeta電位、電泳介質(zhì)的介電常數(shù)和電泳介質(zhì)粘度，與E無(wú)關(guān)。

五、電滲流作用：

電滲流通常流向負(fù)極，電滲流速度約是一般離子電泳速度的5～7倍。各種粒子在毛細(xì)管中的遷移速度是電滲流速度和電泳速度的矢量和，稱(chēng)為表觀電泳速度v_ap。各種粒子在毛細(xì)管中的表觀電泳速度v_ap分別為：

陽(yáng)離子：v_ap = v_eo+ v_ep，陽(yáng)離子電泳方向與電滲流方向一致。

陰離子：v_ap = v_eo－v_ep，陰離子電泳方向與電滲流方向相反。

中性粒子：v_ap = v_eo，中性粒子運(yùn)動(dòng)方向與電滲流方向一致。

當(dāng)樣品從正極端注入毛細(xì)管中時(shí)，不同粒子將以不同速度向負(fù)極遷移，從負(fù)極端先后流出毛細(xì)管，出峰順序依次是陽(yáng)離子、中性粒子和陰離子。中性粒子無(wú)電泳現(xiàn)象，隨電滲流同行，在陽(yáng)離子后流出，但不同結(jié)構(gòu)的中性粒子無(wú)法相互分離。

電滲流在CE中起著極其重要的作用：

1、電滲流具有象HPLC中泵一樣的作用，驅(qū)動(dòng)粒子前進(jìn)，加上不同粒子電泳速度和方向的差異，完成陽(yáng)離子、陰離子和中性粒子的分離。

2、改變電滲流的大小和方向，可改變分離效率和選擇性。這是CE優(yōu)化分離的重要因素。

3、電滲流的微小變化影響分離結(jié)果的重現(xiàn)性（遷移時(shí)間和峰面積）。

六、控制電滲流的三個(gè)重要手段：

1、毛細(xì)管內(nèi)表面改性：

在毛細(xì)管內(nèi)表面鍵合或涂漬一層陽(yáng)離子表面活性劑，消除電滲流的影響。

2、加添加劑：

（1）有機(jī)溶劑可降低電滲流的大小，增加分離的有效距離。

（2）表面活性劑可徹底改變電滲流方向和大小。主要是在陰離子分析時(shí)使用。

3、改變pH：

可調(diào)整電滲流大小。

（1）當(dāng)pH＜3時(shí)，電滲流很小。

（2）當(dāng)pH＞10時(shí)，電滲流基本不增加。

   

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