高效色譜儀定量分析的依據(jù)是樣品中各組分的量與其峰面積成正比，但峰面積的大小與組分的質(zhì)量和性質(zhì)有關(guān)，當(dāng)兩個質(zhì)量相同的不同組分在相同條件下使用同一檢測器進(jìn)行測定時，所得的峰面積不相同。因此，樣品中某一組分的百分含量并不等于該組分的峰面積在各組分峰面積總和中所占的百分率。這樣就不能直接利用峰面積計算樣品各組分的含量。為了使峰面積能真實(shí)反映物質(zhì)的質(zhì)量，需要對峰面積進(jìn)行校正，為此在定量計算時引入校正因子。
一、絕對校正因子fi：
某組分i的絕對校正因子fi是組分i的質(zhì)量mi與組分i的峰面積Ai之比。即：
fi = mi/Ai
由于精確測量進(jìn)樣質(zhì)量困難，峰面積與色譜條件有關(guān)，要保持測定fi值時的色譜條件相同，既不可能又不方便，要精確求出fi值是比較困難的。即使能夠得到準(zhǔn)確的fi值，由于沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)而無法直接應(yīng)用。為此提出相對校正因子的概念來解決色譜定量分析中的計算問題。
二、相對校正因子fi′：
1、定義：
某組分i的相對校正因子fi′是組分i的絕對校正因子fi與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s的絕對校正因子fs之比。即：
fi′= fi/fs
推導(dǎo)：fi′=（mi/Ai）/（ms/As）=（mi/ms）×（As/Ai）
fi′×Ai =（mi/ms）×As
可見，當(dāng)組分i的質(zhì)量mi與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s的質(zhì)量ms相等時，fi′×Ai的數(shù)值與質(zhì)量為ms的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積As相等。通過相對校正因子，可以把各個組分的峰面積分別換算成與其質(zhì)量相等的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積，這樣比較標(biāo)準(zhǔn)就統(tǒng)一了。這是歸一化法計算各組分百分含量的基礎(chǔ)。
2、表示方法：
通常所指的校正因子是相對校正因子。
（1）相對質(zhì)量校正因子fm′：
上面介紹的相對校正因子中的組分和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都是以質(zhì)量表示的，故又稱為相對質(zhì)量校正因子。
fm′= fi，m/fs，m =（Asmi）/（Aims）
式中：As為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積。
fi，m為組分i的絕對質(zhì)量校正因子。
fi，s為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對質(zhì)量校正因子。
ms為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量。
（2）相對摩爾校正因子fM′：
fM′= fi，M/fs，M =（AsmiMs）/（AimsMi）= fm′×（Ms/Mi）
式中：fi，M為組分i的絕對摩爾校正因子。
fs，M為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對摩爾校正因子。
Mi為組分i的相對分子質(zhì)量。
Ms為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對分子質(zhì)量。
（3）相對質(zhì)量響應(yīng)值Sm：
Sm= 1/fm′
（4）相對摩爾響應(yīng)值SM：
SM= 1/fM′
3、測定：
相對校正因子僅與被測物、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和檢測器類型有關(guān)，與操作條件無關(guān)，因此，fi′值可以從文獻(xiàn)中查出引用。若文獻(xiàn)中查不到所需的fi′值，可以進(jìn)行測定。熱導(dǎo)池檢測器多以苯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氫火焰離子化檢驗(yàn)器多以正庚烷為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定時最好用色譜純試劑。
三、熱導(dǎo)池檢測器相對校正因子的估算：
熱導(dǎo)池檢測器采用氫氣和氦氣作載氣時，相對校正因子值基本可以通用，用氮?dú)庾鬏d氣時不能通用。在既無純組分進(jìn)行測定，又查不到文獻(xiàn)數(shù)據(jù)時，可利用一些規(guī)律估算相對校正因子值。
1、分子量規(guī)律法：
同系物組分的相對摩爾響應(yīng)值SM與其相對分子質(zhì)量之間有線性關(guān)系，估算公式為：
SM = A1Mi + B1
式中：Mi為組分i的相對分子質(zhì)量。
A1和B1均為同系物的特征常數(shù)。
同系物的特征常數(shù)A1和B1值：
（1）直鏈烷烴：
1）組分：C3～C10
2）斜率A1：1.35
3）截距B1：6.7
（2）甲基烷烴：
1）組分：C4～C7
2）斜率A1：1.25
3）截距B1：10.8
（3）二甲基烷烴：
1）組分：C5～C7
2）斜率A1：1.2
3）截距B1：13
（4）甲基苯類：
1）組分：C7～C9
2）斜率A1：1.16
3）截距B1：9.7
（5）α－烯烴：
1）組分：C2～C4
2）斜率A1：1.2
3）截距B1：13
（6）直鏈酮類：
1）組分：C3～C8
2）斜率A1：0.86
3）截距B1：35.9
（7）伯醇：
1）組分：C2～C7
2）斜率A1：0.81
3）截距B1：34.9
（8）仲醇：
1）組分：C3～C5
2）斜率A1：0.86
3）截距B1：33.6
（9）叔醇：
1）組分：C4～C5
2）斜率A1：0.81
3）截距B1：34.8
（10）直鏈脂：
1）組分：C2～C7
2）斜率A1：0.84
3）截距B1：37.1
（11）直鏈醚類：
1）組分：C4～C10
2）斜率A1：0.89
3）截距B1：43.3
2、碳數(shù)規(guī)律法：
以同系物的相對質(zhì)量響應(yīng)值Sm對分子中的碳原子數(shù)作圖，得到一條漸近線關(guān)系曲線。曲線在較高碳原子數(shù)時呈水平趨勢，意味著Sm值趨于相同，即分析分子量相差不大或分子量較大的一些同系物樣品時，可直接用它們各自的面積進(jìn)行定量計算。當(dāng)分析碳數(shù)范圍較寬的樣品時，較低碳數(shù)的同系物（如C1～C3）的Sm值與較高碳數(shù)同系物的Sm值相差較大，定量計算時必須采用相對校正因子進(jìn)行校正。
3、基團(tuán)截面積法：
一般情況下，醇、醛、酮、醚、酯和鹵素等極性化合物的相對摩爾響應(yīng)值等于構(gòu)成該化合物各個基團(tuán)的相對摩爾響應(yīng)值之和。用此法估算的數(shù)值與一般實(shí)驗(yàn)值吻合良好，誤差約3%。
部分基團(tuán)的相對摩爾響應(yīng)值Sm：
（1）CH3－：12
（2）－CH2－：11
（3）－CH：10
（4）－C－：9
（5）F：57
（6）I：83
（7）－H：1
（8）－O－：62
（9）－C = O：64
（10）C = O－O：77
（11）Cl：67
（12）－C－OH：60
（13）－CH－OH：61
（14）－CH2－OH：62
（15）－C6H5：99
（16）B：74
四、氫火焰離子化檢驗(yàn)器相對校正因子的估算：
氫火焰離子化檢測器的載氣種類對相對校正因子值影響不大，但不同類型化合物的相對校正因子值受檢測器結(jié)構(gòu)、載氣流速、燃?xì)饬魉俸筒僮鲏毫Φ挠绊戄^大。在既無純組分進(jìn)行測定，又查不到文獻(xiàn)數(shù)據(jù)時，可利用一些規(guī)律估算相對校正因子值。
1、碳數(shù)規(guī)律法：
同系物組分的相對摩爾響應(yīng)值SM與其相對分子質(zhì)量之間有線性關(guān)系，估算公式為：
SM = A2ni + B2
式中：ni為組分i的碳原子數(shù)。
A2和B2為同系物的特征常數(shù)。
同系物物的特征常數(shù)A2和B2值：
（1）直鏈烷烴：
1）組分：C1～C10
2）斜率A2：14.3
3）截距B2：0
（2）直鏈烯烴：
1）組分：C2～C10
2）斜率A2：14
3）截距B2：0
（3）環(huán)烷烴：
1）組分：C3～C9
2）斜率A2：14
3）截距B2：0
（4）支鏈烷烴：
1）組分：C5～C10
2）斜率A2：12.7
3）截距B2：12.7
（5）直鏈芳烴：
1）組分：C6～C12
2）斜率A2：11.45
3）截距B2：18.4
（6）甲基取代芳烴：
1）組分：C7～C12
2）斜率A2：10.3
3）截距B2：26.8
（7）伯醇：
1）組分：C1～C10
2）斜率A2：13.8
3）截距B2：－6.07
（8）仲醇：
1）組分：C3～C6
2）斜率A2：14
3）截距B2：－10.2
（9）叔醇：
1）組分：C4～C6
2）斜率A2：13.8
3）截距B2：－0.96
（10）多元醇：
1）組分：C2～C6
2）斜率A2：4.95
3）截距B2：5.95
（11）醛類：
1）組分：C1～C10
2）斜率A2：13.4
3）截距B2：－9.4
（12）直鏈酮類：
1）組分：C3～C9
2）斜率A2：14.3
3）截距B2：－13.9
（13）支鏈酮類：
1）組分：C5～C9
2）斜率A2：10.7
3）截距B2：6.42
（14）脂肪酸：
1）組分：C1～C8
2）斜率A2：14.3
3）截距B2：－13.3
（15）脂肪酸甲酯：
1）組分：C1～C5
2）斜率A2：14.8
3）截距B2：－22.9
（16）甲酸酯：
1）組分：C1～C5
2）斜率A2：13.8
3）截距B2：－15.2
（17）乙酸酯（直鏈）：
1）組分：C1～C6
2）斜率A2：14.3
3）截距B2：－22.9
（18）乙酸酯（支鏈）：
1）組分：C3～C6
2）斜率A2：14
3）截距B2：－20.3
（19）甲基丙烯酸酯：
1）組分：C1～C5
2）斜率A2：11.5
3）截距B2：－6.32
（20）直鏈取代酚類：
1）組分：C6～C10
2）斜率A2：8.1
3）截距B2：8.1
（21）烷基磺酸甲酯：
1）組分：C1～C6
2）斜率A2：14
3）截距B2：0
（22）脂肪酸類：
1）組分：C1～C8
2）斜率A2：13.6
3）截距B2：－12
2、有效碳數(shù)規(guī)律法：
對于不同類型有機(jī)化合物的相對質(zhì)量校正因子值，可以利用有效碳數(shù)規(guī)律進(jìn)行計算。
有機(jī)化臺物分子的總有效碳數(shù)等于構(gòu)成該化合物各個基團(tuán)的的有效碳數(shù)之和。
fm′=（∑ns/∑ni）×（Mi/Ms）
式中：ni為組分i的有效碳數(shù)。
ns為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效碳數(shù)。
Mi為組分i的相對分子質(zhì)量。
Ms為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對分子質(zhì)量。
不同類型有機(jī)化合物和基團(tuán)的有效碳數(shù)：
（1）烷烴：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：1
（2）芳烴：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：1
（3）烯烴：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：0.95
（4）炔烴：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：1.3
（5）羰基：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：0
（6）羧基：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：0.32
（7）腈基：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：0.3
（8）醚類：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：－1
（9）伯醇：
1）原子：O
2）有效碳數(shù)：－0.6
（10）仲醇：
1）原子：O
2）有效碳數(shù)：－0.75
（11）叔醇：
1）原子：O
2）有效碳數(shù)：－0.25
（12）酯類：
1）原子：O
2）有效碳數(shù)：－0.25
（13）烷基上：
1）原子：Cl
2）有效碳數(shù)：－0.12
（14）烯烴上：
1）原子：Cl
2）有效碳數(shù)：0.05
（15）胺類：
1）原子：N
2）有效碳數(shù)：與對應(yīng)醇中氧相似
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