高效氣相色譜儀速率理論方程為：H = A + B/u + Cu + Du

式中：H為理論塔板高度，A為渦流擴散項，B/u為分子擴散項，Cu為傳質(zhì)阻力項，Du為色譜柱幾何尺寸項。

一、渦流擴散項A：

渦流擴散又稱多路徑擴散。

在填充柱中，組分分子受到固定相顆粒的阻礙，在流動過程中不斷改變運動方向，形成渦流流動，使譜峰展寬。

1、A值計算：

A = 2λd_p

式中：A又稱為渦流擴散項系數(shù)，單位為cm。

d_p為固定相的平均顆粒直徑。

λ為固定相的填充不均勻因子，由填料顆粒形狀和填充技術(shù)決定。

2、影響A值的因素：

（1）A與d_p和λ有關(guān)，與載氣性質(zhì)、載氣流度和組分性質(zhì)無關(guān)。

采用細粒度和顆粒均勻的填料，均勻填充，可減少A值，提高柱效。

（2）載氣流速u與A值無關(guān)。

（3）在毛細管柱中只有一個流路，無渦流擴散項，故A＝0。

二、分子擴散項B/u：

縱向分子擴散是由濃度梯度引起的。當樣品被注入色譜柱時，呈塞子狀分布。隨著流動相的推進，塞子因濃度梯度而向前后自發(fā)地擴散，從而使譜峰展寬。

1、B值計算：

B = 2γD_g

式中：B為分子擴散項系數(shù)，單位為cm²/s。

D_g為組分在載氣中的擴散系數(shù)。

γ為彎曲因子，反映固定相顆粒的幾何形狀對自由分子擴散的阻礙情況。對于填充柱，γ＜1。對于毛細管柱，γ = 1。

2、影響B(tài)/u值的因素：

B/u值主要取決于載氣流速。

（1）球狀顆粒，r小。

（2）D_g反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子量的平方根。因此，采用相對分子量較大的載氣（如N₂），可減少B值，提高柱效。

（3）D_g隨柱溫升高而增加。

（4）D_g反比于柱壓。

（5）短柱，組分停留時間短，縱向擴散小。

（6）u 增加，組分停留時間短，縱向擴散小。當u較小時，B/u是影響柱效的主要因素。

三、傳質(zhì)阻力項Cu：

傳質(zhì)是體系中由于物質(zhì)濃度不均勻而發(fā)生的質(zhì)量轉(zhuǎn)移過程。

傳質(zhì)阻力包括流動相傳質(zhì)阻力C_m和固定相傳質(zhì)阻力C_s。因傳質(zhì)阻力的存在，分配不能瞬間達到平衡，從而使譜峰展寬。

1、流動相傳質(zhì)阻力C_m：

流動相傳質(zhì)阻力C_m是指樣品組分由流動相移向固定相表面進行兩相之間的質(zhì)量交換時受到的阻力。

樣品組分由流動相移向固定相表面進行兩相之間的質(zhì)量交換是根據(jù)分配系數(shù)在兩相之間進行分配的。有的組分來不及進入兩相界面而被流動相帶走，有的組分進入兩相界面又來不及返回流動相，使樣品在兩相界面上不能瞬間達到分配平衡，從而引起滯后現(xiàn)象，使譜峰展寬。

2、固定相傳質(zhì)阻力C_s：

固定相傳質(zhì)阻力C_s是指樣品組分由兩相界面到固定相內(nèi)部進行分配又返回兩相界面的過程中受到的阻力。

3、C值計算：

C_m = 0.01k²/[（1+k）²]×d_p²/D_g

C_s = q×[k/（1+k）²]×d_f²/D_s

C = C_m + C_s = 0.01k²/[（1+k）²]×d_p²/D_g + q×[k/（1+k）²]×d_f²/D_s

式中：C為傳質(zhì)阻力項系數(shù)，單位為s。

k為容量因子。

D_g為組分在載氣中的擴散系數(shù)。

D_s為組分在固定相中的擴散系數(shù)。

d_p為固定相的平均顆粒直徑。

d_f為載體上的固定液液膜厚度。

q為結(jié)構(gòu)因子。對于球形填料，q = 8/（π²）。對于無定形填料，q = 2/3。

4、影響Cu值的因素：

Cu值主要取決于載氣流速和固定液量。

（1）采用細粒度的填料，可減少C_m。

（2）采用相對分子量較小的載氣，可減少C_m。

（3）降低液膜厚度d_f可減小C_s。但會使k值減小，譜帶流出較早，分離度變差。

當固定液含量一定時，液膜厚度隨載體比表面積的增加而降低。因此，一般采用比表面積較大的載體來降低液膜厚度。但比表面太大，會因吸附過強使峰拖尾。

（4）提高柱溫可增大D_s，但會使k值減小。應(yīng)控制適宜的柱溫。

（5）u 增加，Cu增加。當u較大時，Cu是影響柱效的主要因素。

四、色譜柱幾何尺寸項Du：

1、D值計算：

D =（7r_o⁴）/（12R_o²×γ×D_m）

式中：r_o為色譜柱內(nèi)半徑。

R_o為色譜柱螺管半徑。

2、影響Du值的因素：

（1）色譜柱內(nèi)半徑r_o減小，D減小。

（2）色譜柱螺管半徑R_o增大，D減小。

   

來源：http://www.fudizao.com