FID為質(zhì)量型檢測(cè)器，對(duì)溫度變化不敏感。但在程序升溫分析時(shí)，要特別注意基線(xiàn)漂移，可用雙柱進(jìn)行補(bǔ)償，或自動(dòng)補(bǔ)償裝置進(jìn)行校準(zhǔn)和補(bǔ)償。
極化電壓的大小影響檢測(cè)器的靈敏度。當(dāng)極化電壓較低時(shí)，離子化信號(hào)隨極化電壓的增加而迅速增大。當(dāng)電壓超過(guò)一定的值時(shí)，增加電壓對(duì)離子化電流的增大沒(méi)有明顯影響。
收集極的形狀有網(wǎng)狀、片狀和圓筒狀等，圓筒狀電極的收集效率最高。兩極之間距離為5～7mm時(shí)，往往可獲得較高靈敏度。圓筒狀電極的內(nèi)徑一般為0.2～0.6mm。
清洗方法是將色譜柱取下，用一根管子將進(jìn)樣口與檢測(cè)器連接起來(lái)，然后通載氣，將檢測(cè)器恒溫箱升至120℃以上，再?gòu)倪M(jìn)樣口注入約20μL蒸餾水，接著用幾十微升丙酮或氟里昂溶劑進(jìn)行清洗，并在此溫度下保持1～2h，檢查基線(xiàn)是否平穩(wěn)。若基線(xiàn)不理想，則再洗一次或卸下清洗（注意更換色譜柱，必須先切斷氫氣源）。
必須卸下FID進(jìn)行清洗。方法是先卸下收集極、極化極和噴嘴等。若噴嘴是石英材料制成的，則先將其放在水中浸泡12h左右。若噴嘴是不銹鋼等材料制成的，可將噴嘴和電極等一起先小心用300～400號(hào)細(xì)砂紙磨光，然后用適當(dāng)溶液（如1∶1甲醇苯）浸泡，再用超聲波清洗，最后用甲醇清洗后置于烘箱中烘干。注意切勿用鹵素類(lèi)溶劑（如氯仿和二氯甲烷等）浸泡，以免與卸下零件中的聚四氟乙烯材料作用，導(dǎo)致噪聲增加。洗凈后的各個(gè)部件要用鑷子取出，勿用手摸。各部件烘干后，在裝配時(shí)要小心，否則會(huì)再度玷污。部件裝入儀器后要先通載氣30min，再點(diǎn)火升高檢測(cè)室的溫度。實(shí)際工作中，最好先在120℃下保持?jǐn)?shù)小時(shí)后，再升至工作溫度。
電子捕獲檢測(cè)器（ECD）是靈敏度最高的氣相色譜儀檢測(cè)器，又是最早出現(xiàn)的選擇性檢測(cè)器，其應(yīng)用僅次于TCD和FID，一直穩(wěn)居第三位。
當(dāng)電負(fù)性物質(zhì)AB進(jìn)入電離室時(shí)，因?yàn)锳B有較強(qiáng)的電負(fù)性，可捕獲低能量的電子而形成負(fù)離子，并釋放出能量。電子捕獲反應(yīng)如下：
由于電子捕獲和正負(fù)離子的復(fù)合，使電極間電子數(shù)和離子數(shù)目減少，致使基流降低，產(chǎn)生被測(cè)組分的檢測(cè)信號(hào)。由于被測(cè)組分捕獲電子后使基流降低，產(chǎn)生的電信號(hào)是負(fù)峰，負(fù)峰的大小與被測(cè)組分的濃度成正比，這是ECD 的定量基礎(chǔ)。實(shí)際工作中，常通過(guò)改變極性使負(fù)峰變?yōu)檎濉?/DIV>
三、特點(diǎn)：
1、選擇性高。
2、靈敏度高，比FID高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。
3、檢出下限可達(dá)10ˉ14g/mL，特別適合痕量電負(fù)性化合物的分析。
4、線(xiàn)性范圍較窄，通常僅為102～104。
四、檢測(cè)條件：
1、載氣種類(lèi)：
ECD一般用N2作載氣，載氣必須嚴(yán)格純化，徹底除去水和氧。
2、載氣純度：
采用高純N2（99.999%）， 含O2＜10ppm。
若用普通N2（含O2為100ppm），必須凈化除O2和H2O等。因?yàn)镺2是電負(fù)性物質(zhì)，會(huì)使基流降低很多。
3、載氣流量：
載氣流量增加，基流增大。N2流量在100mL/min左右時(shí)，基流最大。為了同時(shí)獲得較好的柱分離效果和較高基流，通常在柱與檢測(cè)器之間引入補(bǔ)充N(xiāo)2，以使檢測(cè)器內(nèi)N2達(dá)到最優(yōu)流量。
4、檢測(cè)器溫度：
ECD采用3H2作放射源時(shí)，檢測(cè)器使用溫度不能高于220℃。采用63Ni作放射源時(shí)，檢測(cè)器最高使用溫度可達(dá)400℃。檢測(cè)器使用溫度要控制在±（0.1～0.3）℃之間，以保證響應(yīng)值的精密度在1%之內(nèi)。
5、極化電壓：
極化電壓對(duì)基流和響應(yīng)值都有影響。基流等于飽和基流值的85%時(shí)，極化電壓為最優(yōu)極化電壓。
極化電壓過(guò)高，使電子能量過(guò)大，不易被組分捕獲。
采用脈沖供電，使電子能量較小，易捕獲，提高靈敏度。
直流供電時(shí)，極化電壓為20～40V。脈沖供電時(shí)，極化電壓為30～50V。
6、固定液選擇：
為了保證ECD正常使用，必須嚴(yán)格防止其放射源被污染。因此，必須選擇低流失和電負(fù)性小的固定液。
色譜柱必須充分老化后，才能與ECD 聯(lián)用。
7、安全保障：
63Ni是放射源，必須嚴(yán)格執(zhí)行放射源使用和存放管理?xiàng)l例，拆卸和清洗應(yīng)由專(zhuān)業(yè)人員進(jìn)行。
尾氣必須排放到室外。
五、使用注意事項(xiàng)：
1、使用高純度載氣和尾吹氣：
ECD使用過(guò)程中必須保持整個(gè)系統(tǒng)的潔凈，要求系統(tǒng)氣密性好，載氣和尾吹氣的純度大于99.999%。
2、使用耐高溫隔墊和潔凈樣品：
使用流失小和耐高溫的隔墊，氣化室潔凈，柱流失少。
使用潔凈的樣品。
檢測(cè)器溫度必須高于柱溫10℃以上。
3、檢測(cè)器的凈化：
若直流和恒頻率方式ECD基流下降或恒電流方式基頻增高，噪聲增大，信噪比下降，表明ECD可能被污染，必須要進(jìn)行凈化。
目前常用的凈化方法是將載氣和尾吹氣換成H2，調(diào)流量至30～40mL/min，氣化室和柱溫為室溫，將檢測(cè)器升至300～350℃，保持18～24h，使污染物在高溫下與H2作用而除去，這種方法稱(chēng)為氫烘烤。氫烘烤后，將系統(tǒng)調(diào)回至原狀態(tài)，穩(wěn)定數(shù)小時(shí)即可。
六、應(yīng)用：
ECD只對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)，如含有S、P和鹵素的化合物、金屬有機(jī)物、含有羰基、硝基、共軛雙鍵的化合物有輸出信號(hào)，而對(duì)電負(fù)性很小的化合物，如烴類(lèi)化合物等，只有很小或沒(méi)有輸出信號(hào)。
第五節(jié) 氮磷檢測(cè)器
氮磷檢測(cè)器（NPD）又稱(chēng)熱離子化檢測(cè)器、熱離子發(fā)射檢測(cè)器或堿火焰電離檢測(cè)器等，對(duì)氮和磷化合物的檢測(cè)靈敏度高，選擇性強(qiáng)，線(xiàn)性范圍寬。目前NPD已成為測(cè)定含氮化合物最理想的氣相色譜儀檢測(cè)器，對(duì)含磷化合物的靈敏度也高于FPD。由于NPD專(zhuān)一性強(qiáng)，可用于復(fù)雜樣品直接進(jìn)樣分析，避免麻煩耗時(shí)的樣品前處理，大大簡(jiǎn)化分析方法。
一、結(jié)構(gòu)：
NPD與FID結(jié)構(gòu)相似，兩者的差異是NPD在噴嘴與收集極之間有一個(gè)熱電離源，熱電離源通常采用涂有堿金屬鹽的陶瓷珠（早期NPD的電離源是小球狀，目前不限于小球狀）。當(dāng)樣品蒸氣和氫氣流通過(guò)堿金屬鹽表面時(shí)，含氮和磷化合物會(huì)從堿金屬蒸氣上獲得電子，失去電子的堿金屬形成鹽再沉積到陶瓷珠表面。
1964年最初研制的鈉火焰電離檢測(cè)器，對(duì)含磷和鹵素化合物有選擇性響應(yīng)。以后又有多種形式，均是用氫火焰加熱揮發(fā)性的堿金屬鹽，產(chǎn)生堿金屬蒸氣，對(duì)含氮、磷、鹵素化合物均有極高的靈敏度和選擇性。遺憾的是其背景信號(hào)和樣品信號(hào)均不穩(wěn)定，噪聲大，熱電離源壽命短，難以實(shí)用。
1974年采用不易揮發(fā)性碳酸銣和二氧化硅燒結(jié)成的硅酸銣珠，在冷氫焰中用電加熱，檢測(cè)器的穩(wěn)定性明顯改善，靈敏度顯著提高，背景基流從10ˉ9A降至10ˉ13A。對(duì)含鹵素化合物不敏感，而對(duì)含氮和磷化合物的響應(yīng)比對(duì)烴類(lèi)大10000倍，達(dá)專(zhuān)一性響應(yīng)。
氮磷檢測(cè)器（NPD）是由堿火焰電離檢測(cè)器（AFID）發(fā)展而來(lái)，兩者區(qū)別如下：
1、熱電離源：
（1）NPD：非揮發(fā)性的硅酸銣玻璃珠。
（2）AFID：揮發(fā)性的堿金屬鹽。
2、加熱方式：
（1）NPD：硅酸銣玻璃珠熔融在一根螺旋鉑絲上用電加熱，H2流量?jī)H幾mL/min，為冷氫焰加熱。
（2）AFID：熱氫焰加熱。
3、性能：
（1）NPD：穩(wěn)定性明顯改善，靈敏度顯著提高，背景基流從10ˉ9A降至10ˉ13A。對(duì)含鹵素化合物不敏感，而對(duì)含氮和磷化合物的響應(yīng)比對(duì)烴類(lèi)大10000倍，達(dá)專(zhuān)一性響應(yīng)。
（2）AFID：對(duì)含氮、磷、鹵素化合物均有極高的靈敏度和選擇性，但背景信號(hào)和樣品信號(hào)均不穩(wěn)定，噪聲大，熱電離源壽命短，難以實(shí)用。
二、工作原理：
1、NPD主要利用以下三個(gè)條件達(dá)到檢測(cè)目的：
（1）氫火焰：氫火焰為有機(jī)物分子燃燒和堿鹽的蒸發(fā)、化學(xué)離解提供基本條件。
（2）堿金屬鹽：在噴嘴上方附加堿金屬鹽片，如氟化鈉、硫酸鈉、溴化銫和硫酸銣等。
（3）樣品特性：含電負(fù)性原子的有機(jī)物在氫火焰中燃燒時(shí)，明顯增加堿鹽蒸發(fā)和化學(xué)離解。
2、氣相電離理論：
NPD工作原理有不同的解釋。氣相電離理論認(rèn)為，將NPD的H2流量降至2～6mL/min，在噴嘴處不足以形成正常燃燒的氫火焰，只能在電離源表面附近形成一層化學(xué)活性很高的冷氫焰。此時(shí)，電離源表面溫度為600～800℃。當(dāng)?shù)土谆衔镞M(jìn)入冷氫焰區(qū)，發(fā)生熱化學(xué)分解，產(chǎn)生CN、PO和PO2等電負(fù)性基團(tuán)。電負(fù)性基團(tuán)從電離源被加熱后揮發(fā)出的激發(fā)態(tài)銣原子中得到電子，產(chǎn)生CNˉ、POˉ和PO2ˉ等負(fù)離子，銣原子變成Rb+。在高壓電場(chǎng)的作用下，負(fù)離子移向正電位的收集極，產(chǎn)生信號(hào)。Rb+又回到負(fù)電位的電離源表面被吸收還原，以維持電離源的長(zhǎng)期使用。烴類(lèi)在冷氫焰中不發(fā)生電離，因而NPD對(duì)含氮和磷化合物專(zhuān)一性響應(yīng)。
3、決定NPD響應(yīng)特性的因素：
（1）電離源表面的功函數(shù)：
電離源表面的功函數(shù)是指從電離源表面除去一個(gè)電子所需要的能量大小。
由電離源的化學(xué)組成決定。
（2）電離源表面的溫度：
由加熱電流大小決定。
（3）電離源表面周?chē)鷼怏w層的成分：
由進(jìn)入檢測(cè)器的氣體類(lèi)型和在操作溫度下的化學(xué)活性決定。
改變這三個(gè)參數(shù)，可將NPD拓展為多種不同的響應(yīng)形式。
三、特點(diǎn)：
1、優(yōu)點(diǎn)：
（1）對(duì)含氮和磷化合物的檢測(cè)靈敏度高，選擇性強(qiáng)，線(xiàn)性范圍寬。目前已成為測(cè)定含氮化合物最理想的GC檢測(cè)器，對(duì)含磷化合物的靈敏度也高于FPD。
（2）由于NPD專(zhuān)一性強(qiáng)，可用于復(fù)雜樣品直接進(jìn)樣分析，避免麻煩耗時(shí)的樣品前處理，大大簡(jiǎn)化分析方法。
2、缺點(diǎn)：
NPD的主要缺點(diǎn)是隨著使用時(shí)間增長(zhǎng)，性能變差，最后響應(yīng)極小，必須換新電離源。
為了達(dá)到要求的響應(yīng)值，可提高NPD加熱電流，但使用一段時(shí)間后，響應(yīng)值又逐漸降低，須再提高其加熱電流，如此多次提高加熱電流，以保持NPD的正常工作。響應(yīng)值下降的一般規(guī)律是使用初期下降速度快，后期下降速度慢。為了避免換新電離源后基線(xiàn)漂移太大，通常在使用前要預(yù)老化。
通常電離源的使用壽命在1000h左右，陶瓷電離源壽命可達(dá)2000h以上。電離源使用相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，如果加熱電流調(diào)至正常值甚至更高，樣品仍無(wú)響應(yīng)或電離源無(wú)灼熱狀，表明電離源已耗盡，需更換新電離源。
堿鹽損耗的原因尚未明確。電離源的活性成分通常是堿金屬硅酸鹽，雖然堿金屬可再循環(huán)，但H2燃燒產(chǎn)生的水蒸汽可將堿金屬硅酸鹽轉(zhuǎn)變成堿金屬氫氧化物和游離硅，該堿金屬氫氧化物在操作溫度下有較大的蒸氣壓，不斷地流失，最后所有的堿金屬揮發(fā)完，留下惰性的硅。堿金屬是通過(guò)與氫交換而損失，采用低H2流量操作，可有效延長(zhǎng)電離源的壽命。
四、檢測(cè)條件：
1、加熱電流：
基流和響應(yīng)值均隨加熱電流的增加而增大。實(shí)際工作中，可用基流為標(biāo)記來(lái)調(diào)節(jié)加熱電流的大小。
調(diào)節(jié)基流的原則是在達(dá)到檢測(cè)下限的前提下，寧小勿大。如已滿(mǎn)足分析要求，仍加大加熱電流，即使檢測(cè)下限還可下降，但已意義不大。相反，會(huì)縮短電離源的壽命。低基流使電離源壽命長(zhǎng)，但過(guò)低可能造成溶劑猝滅。
一般設(shè)定基流后20～60min，基線(xiàn)即穩(wěn)定。
2、載氣流量：
NPD是質(zhì)量型檢測(cè)器，基流和響應(yīng)值均隨載氣流量的增加而增大。在恒加熱電流的NPD中，載氣還起著冷卻電離源表面溫度的作用。實(shí)驗(yàn)表明，載氣對(duì)后者的影響大于前者。因此，載氣流量越大，降溫越大，基流和響應(yīng)值越低。
在相同流量下，N2載氣的基流大于He載氣。原因是N2主要以對(duì)流方式散熱，He是傳導(dǎo)和對(duì)流同時(shí)進(jìn)行。
3、H2流量：
H2和空氣流量對(duì)電離源周?chē)鷼怏w層成分影響極大，特別是H2強(qiáng)烈地影響著氣體層的活性。
與載氣和空氣流量相比，H2流量十分小，但數(shù)mL/min的變化，會(huì)使基流和響應(yīng)值大幅度地升降。N2作載氣時(shí)，當(dāng)H2流量為1.5～8.3mL/min；He作載氣時(shí)，當(dāng)H2流量為2～6.8mL/min，NPD對(duì)含氮和磷化合物表現(xiàn)出高度的專(zhuān)一性響應(yīng)。
N2作載氣時(shí)，當(dāng)H2流量大于8.3mL/min；He作載氣時(shí)，當(dāng)H2流量大于6.8mL/min時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)烴類(lèi)的響應(yīng)。原因是這時(shí)H2已著火，冷氫焰變成了熱氫焰。H2流量大于著火點(diǎn)后，含氮和磷化合物的靈敏度和專(zhuān)一性消失，NPD成了FID。
通常H2流量選擇在2～6mL/min，以2.5～4.5mL/min為最優(yōu)。
4、空氣流量：
空氣流量的影響有兩方面：一是維持冷氫焰具有一定的活性，二是降低電離源表面溫度。總的影響結(jié)果與載氣相似。N2作載氣時(shí)，隨著空氣流量的增加，基流明顯下降。這是H2被稀釋和電離源表面冷卻的結(jié)果。
He作載氣時(shí)，隨空氣流量的增加，基流逐漸上升后再逐漸下降。這是因?yàn)榭諝鈱?duì)電離源表面溫度的影響小于He。
通常空氣流量選擇在60～200mL/min。
五、使用注意事項(xiàng)：
為了NPD保持性能最優(yōu)，預(yù)防損壞和出現(xiàn)事故，使用中需注意以下事項(xiàng)：
1、電離源的維護(hù)：
（1）電離源老化時(shí)，切勿將色譜柱連至檢測(cè)器。可將色譜柱卸下后用螺絲將檢測(cè)器入口密封，通H2和空氣老化。
（2）開(kāi)加熱電源后，應(yīng)逐漸升高加熱電流，切勿突然用大電流加熱電離源。
（3）只要H2流量能滿(mǎn)足靈敏度等分析要求，應(yīng)盡量用低H2流量，以延長(zhǎng)電離源壽命。
（4）關(guān)電加熱前，務(wù)必先將加熱旋鈕退回至不加熱狀態(tài)，然后關(guān)電源。以防下次開(kāi)電源時(shí)加熱電流過(guò)大。
（5）如果較長(zhǎng)時(shí)間不工作，應(yīng)關(guān)閉加熱電流，以延長(zhǎng)電離源壽命。
2、避免大量具電負(fù)性化合物進(jìn)入檢測(cè)器：
（1）應(yīng)避免使用氯代烴溶劑，如CH2Cl2和CHCl3等，它會(huì)使靈敏度急劇下降。雖然以后靈敏度還會(huì)逐漸恢復(fù)，但會(huì)影響使用壽命。水、甲醇和乙醇等溶劑對(duì)電離源的性能和壽命也有一定影響，要盡量避免使用。
（2）切勿用帶氰基的固定液，如OV－275和XE－60等，避免用磷酸處理載體和玻璃毛等。
（3）如NPD長(zhǎng)期閑置在高溫度環(huán)境中，檢測(cè)器內(nèi)可能積水，會(huì)造成基流升高。這時(shí)，可在通氣的情況下，將檢測(cè)器溫度逐漸升至70℃和100℃各保持30min，再升至150℃保持10min，基流即可降至1pA以下。平時(shí)正常使用時(shí)，檢測(cè)器溫度應(yīng)保持在150℃以上。
3、H2的安全和對(duì)NDP性能的影響：
（1）切勿讓H2漏入柱恒溫箱，以防爆炸。
（2）不要用H2作載氣，它將極大地影響NPD的靈敏度和專(zhuān)一性。如一定要用H2作載氣，流量必須小于3mL/min。
4、其它：
（1）NPD對(duì)柱流失和氣路漏氣不象FID那樣敏感，因?yàn)樗菍?duì)含氮和磷化合物專(zhuān)一性響應(yīng)的檢測(cè)器。盡管如此，實(shí)際工作中還是應(yīng)避免出現(xiàn)這些異常。
（2）用聚硅氧烷類(lèi)固定液和分析大量硅烷化衍生物樣品后，電極和噴嘴均必須定期清洗。
（3）若檢測(cè)器出現(xiàn)故障，幾乎總是由于操作條件或傳感器部分不妥所致。
第六節(jié) 火焰光度檢測(cè)器
火焰光度檢測(cè)器（FPD）是一種靈敏度高和選擇性高的氣相色譜儀檢測(cè)器，對(duì)P的響應(yīng)為線(xiàn)性，對(duì)S的響應(yīng)為非線(xiàn)性。以前一直將FPD作為含S 和P化合物的專(zhuān)用檢測(cè)器，后來(lái)由于NPD對(duì)P檢測(cè)的靈敏度高于FPD，而且更可靠。因此，F(xiàn)PD現(xiàn)在多只作為含S化合物的專(zhuān)用檢測(cè)器。
一、結(jié)構(gòu)：
FPD由氫火焰部分和光度部分構(gòu)成，氫火焰部分包括火焰噴嘴、遮光槽和點(diǎn)火器等，光度部分包括石英窗、濾光片和光電信增管等。含S和P化合物由載氣攜帶，先與空氣或純氧氣混合后由檢測(cè)器下部進(jìn)入噴嘴，在噴嘴周?chē)兴膫�(gè)小孔，供給過(guò)量的燃?xì)釮2，點(diǎn)燃后產(chǎn)生光亮、穩(wěn)定的富氫火焰。噴嘴上面的遮光槽可將火焰本身和烴類(lèi)物質(zhì)發(fā)出的光擋去，使火焰更穩(wěn)定，減少噪聲。S和P燃燒產(chǎn)生的特征光通過(guò)石英窗口和濾光片（S用394nm濾光片，P用526nm濾光片），然后經(jīng)光電倍增管轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。
二、工作原理：
FPD主要利用以下三個(gè)條件達(dá)到檢測(cè)目的：
1、富氫火焰：檢測(cè)器中有富氫火焰存在，為含硫、磷化合物提供了燃燒和激發(fā)的基本條件。
2、特征波長(zhǎng)：樣品在富氫火焰中燃燒時(shí)，含硫、磷化合物能發(fā)射出其特有波長(zhǎng)的特征光。
3、光電轉(zhuǎn)換：檢測(cè)器設(shè)有濾光片和光電倍增管，通過(guò)濾光片選擇后光電倍增管把光轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。
含S和P化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，S和P被激發(fā)而發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光譜。當(dāng)含S化合物燃燒時(shí)，形成激發(fā)態(tài)的S2﹡分子，此分子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射出波長(zhǎng)為350～480nm的光，其中394nm為含S化合物的特征波長(zhǎng)。當(dāng)含P化合物燃燒時(shí)，形成激發(fā)態(tài)的HPO﹡分子，此分子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射出波長(zhǎng)為480～600nm的光，其中526nm為含P化合物的特征波長(zhǎng)。這兩種特征光的光強(qiáng)度與被測(cè)組分的含量均成正比。特征光透過(guò)特征光濾光片投射在光電倍增管上，光電倍增管將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)微電流放大器放大并記錄，得到相應(yīng)的色譜圖。
三、類(lèi)型：
1、按火焰發(fā)光系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)可分：
（1）單火焰型FPD。
（2）雙火焰型FPD。
（3）脈沖火焰型FPD。
2、按光信號(hào)通道的數(shù)量可分：
（1）單通道FPD。
（2）多通道FPD。
四、特點(diǎn)：
1、靈敏度高。
2、選擇性高。
3、對(duì)硫?yàn)榉蔷�(xiàn)性響應(yīng)。
五、檢測(cè)條件：
影響FPD響應(yīng)值的主要因素有氣體流量、載氣種類(lèi)、檢測(cè)器溫度和樣品濃度等。含S和P化合物的檢測(cè)條件比較接近，含S化合物的檢測(cè)條件更為苛刻，操作時(shí)更應(yīng)慎重。當(dāng)使用毛細(xì)管柱時(shí)，使FPD與之適應(yīng)，也是檢測(cè)條件中必須考慮的問(wèn)題。
1、載氣種類(lèi)：
實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)PD的載氣最好用H2，其次是He，最好不用N2。因?yàn)镠2作載氣時(shí)在相當(dāng)大的范圍內(nèi)，響應(yīng)值隨流量的增加而增大；用N2作載氣時(shí)，F(xiàn)PD對(duì)S的響應(yīng)值隨流量的增加而減小。
2、氣體流量：
通常FPD中用三種氣體：空氣、H2和載氣。O2/H2比是影響響應(yīng)值最關(guān)鍵的參數(shù)，它決定了火焰的性質(zhì)和溫度，影響靈敏度。O2/H2比應(yīng)視具體情況做實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。
（1）富氫火焰：
FPD必須是富氫火焰，氧氣與H2流量之比在0.2～0.5，靈敏度高。
（2）測(cè)磷流量：
H2流量為160～180mL/min，空氣流量為150～200mL/min，氮?dú)饬髁繛?0～80mL/min。
（3）測(cè)硫流量：
N2流量為90～100mL/min時(shí)，靈敏度較高。
檢測(cè)室溫度過(guò)高，測(cè)硫時(shí)靈敏度下降。
各種氣體的實(shí)用流量還與儀器型號(hào)、樣品種類(lèi)、分析要求和其它操作條件有關(guān)，應(yīng)根據(jù)具體情況確定其流量。
3、檢測(cè)器溫度：
檢測(cè)器溫度對(duì)S和P的響應(yīng)值有不同的影響，S的響應(yīng)值隨檢測(cè)器溫度升高而減小，P的響應(yīng)值基本上不隨檢測(cè)器溫度改變而改變。實(shí)際工作中，檢測(cè)器的使用溫度應(yīng)大于100℃，防止H2燃燒生成的水蒸汽冷凝在檢測(cè)器中而增大噪聲。
4、樣品濃度的適用范圍：
在一定的濃度范圍內(nèi)，樣品濃度對(duì)P的檢測(cè)無(wú)影響，成線(xiàn)性；而對(duì)S 的檢測(cè)卻密切相關(guān)，成非線(xiàn)性。當(dāng)被測(cè)樣品中同時(shí)含S和P時(shí)，檢測(cè)會(huì)互相干擾。通常P的響應(yīng)干擾不大，而S的響應(yīng)對(duì)P的響應(yīng)干擾較大。因此，使用FPD檢測(cè)S和P時(shí)，應(yīng)選用不同的濾光片和不同的火焰溫度來(lái)消除彼此的干擾。
第七節(jié) 原子發(fā)射檢測(cè)器
微波誘導(dǎo)等離子體原子發(fā)射檢測(cè)器氣相色譜儀（GC－MIP－AED）由氣相色譜儀、原子發(fā)射檢測(cè)器（又稱(chēng)原子發(fā)射光譜儀）、氣相色譜儀與原子發(fā)射檢測(cè)器之間的接口和數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。原子發(fā)射檢測(cè)器是近年飛速發(fā)展起來(lái)的多元素檢測(cè)器，應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)大，是一種十分有發(fā)展前景的氣相色譜檢測(cè)器。
原子發(fā)射檢測(cè)器是利用等離子體作激發(fā)光源，使進(jìn)入檢測(cè)器的被測(cè)組分原子化，然后原子被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，再躍遷至基態(tài)，發(fā)射出原子光譜，根據(jù)這些線(xiàn)光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度可進(jìn)行定性和定量分析。這些線(xiàn)光譜是原子或原子離子而不是分子被激發(fā)后發(fā)射的，故此檢測(cè)器有原子發(fā)射檢測(cè)器之稱(chēng)。
一、結(jié)構(gòu)：
1、接口：
接口由傳輸線(xiàn)、加熱系統(tǒng)、凹腔諧振腔、放電管、溶劑放空系統(tǒng)和微波發(fā)生器等組成。
（1）傳輸線(xiàn)和加熱系統(tǒng)：
傳輸線(xiàn)的內(nèi)層為不銹鋼管，凹腔諧振腔采用加熱筒為放電管入口側(cè)提供熱量。
（2）凹腔諧振腔和放電管：
凹腔諧振腔主體由不銹鋼塊和筒狀單元結(jié)合而成。凹腔諧振腔內(nèi)徑較小，中心有一軸架，環(huán)繞放電管，耦合線(xiàn)圈非常厚。放電管是一根涂覆聚酰亞胺涂層的熔融石英管，采用水冷卻。
以往的TM010諧振腔使用的是未冷卻的厚壁放電管，根據(jù)所用微波功率不同，使用8～12h后放電管內(nèi)壁會(huì)出現(xiàn)可見(jiàn)的蝕紋，使放電管壽命減少20～30h。放電管的腐蝕程度與元素（如硫和磷）峰拖尾有直接關(guān)系。
凹腔諧振腔中的薄壁放電管采用水冷卻，使用30d后才出現(xiàn)很輕微的腐蝕，硫通道的峰拖尾程度也減少。放電管不需要經(jīng)常更換，通常連續(xù)運(yùn)行時(shí)每月更換一次。由于在水冷卻下凹腔諧振腔中的放電管內(nèi)壁溫度較低，氮、氧、硅和碳的背景強(qiáng)度較TM010系統(tǒng)降低5～50倍，流經(jīng)等離子體的氦氣流量可降至5mL/min而沒(méi)有明顯的空氣背擴(kuò)散。而在TM010系統(tǒng)中，當(dāng)氦氣流量低于50mL/min時(shí)，等離子體會(huì)由于空氣的侵入而迅速變的不穩(wěn)定。
（3）溶劑放空系統(tǒng)：
溶劑放空關(guān)時(shí)，色譜柱流出物進(jìn)入等離子體。柱流出物和約30mL/min的尾吹氣（含0.1%～0.5%的反應(yīng)氣體）進(jìn)入等離子體，約20mL/min的補(bǔ)充氣用來(lái)吹掃接口區(qū)域并沿柱外側(cè)排出，其它的補(bǔ)充氣和柱流出物通過(guò)等離子體后與窗清掃氦氣混合，通過(guò)電磁閥和反壓調(diào)節(jié)器排出。
溶劑放空開(kāi)時(shí)，電磁閥打開(kāi)，窗口一端的排放口關(guān)閉，窗清掃氦氣通過(guò)等離子體反方向流動(dòng)，流經(jīng)色譜柱末段，通過(guò)電磁閥和反壓調(diào)節(jié)器，將柱流出物和補(bǔ)充氣吹出。反壓調(diào)節(jié)器使放電管中保持10kPa壓強(qiáng)，溶劑放空閥由計(jì)算機(jī)控制。
（4）微波發(fā)生器：
凹腔諧振腔和波導(dǎo)之間的微波是通過(guò)同軸件傳輸?shù)摹ＭS件是一根壓入聚四氟乙烯插塞套（Φ9.3mm）中的銅棒（Φ5.3mm），銅棒的一端連接凹腔諧振腔中的耦合線(xiàn)圈，另一端連接諧振腔天線(xiàn)。諧振腔天線(xiàn)是一根圓筒，一端為半球形，另一端為錐形，錐形一端連接在銅棒上。
波導(dǎo)是將微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波傳輸?shù)降入x子體支持氣上的金屬管，微波爐磁控管安裝在波導(dǎo)的另一端。
2、原子發(fā)射檢測(cè)器：
原子發(fā)射檢測(cè)器既有多色儀的某些特點(diǎn)，如在二極管陣列的波長(zhǎng)寬度內(nèi)成簇，有多條譜線(xiàn)可同時(shí)測(cè)定；又有單色儀的特點(diǎn)，可設(shè)定在任意波長(zhǎng)處，還可掃描連續(xù)光譜。
二、工作原理：
微波是頻率范圍為300MHz～300GHz的電磁波，當(dāng)微波通過(guò)天線(xiàn)、波導(dǎo)和同軸件從微波源或磁控管傳輸?shù)接械入x子體氣體存在的放電管上時(shí)，會(huì)產(chǎn)生微波等離子體。等離子體由部分離子化的電中性氣體構(gòu)成，用線(xiàn)圈“播種”等離子體，點(diǎn)燃放電。
微波等離子體根據(jù)微波從微波源傳輸?shù)降入x子體上的方式不同而分為不同類(lèi)型。微波誘導(dǎo)等離子體是通過(guò)同軸件傳輸微波能的，是應(yīng)用最廣的微波等離子體。微波誘導(dǎo)等離子體的效率取決于凹腔諧振腔和波導(dǎo)，波導(dǎo)中的斷路導(dǎo)致沿其流過(guò)的微波全反射，產(chǎn)生定波，形成一個(gè)諧振腔體。
在常壓下使用的氦和氬等離子體是通過(guò)同軸件將微波能由微波發(fā)生器傳送到凹腔諧振腔中，凹腔諧振腔的作用是使氬和氦等離子體在其中維持，將來(lái)自微波源的能量集中于放電管上。微波等離子體具有很高的電子溫度，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，微波氦等離子體的電子溫度為8eV（相當(dāng)于61920K），由此可見(jiàn)微波氦等離子體的熱力學(xué)溫度為6000K左右，能激發(fā)元素周期表中除氦以外的所有元素。特別是在氦等離子體中，許多元素包括非金屬元素都有強(qiáng)光譜發(fā)射。
當(dāng)樣品經(jīng)過(guò)GC分離后，進(jìn)入等離子體中被裂解成原子碎片并被激發(fā)，當(dāng)它們從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生元素的特征譜線(xiàn)。發(fā)射出的特征譜線(xiàn)聚焦在A(yíng)ED的入口狹縫上，檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)感興趣的元素在選擇波長(zhǎng)或固定波長(zhǎng)處進(jìn)行檢測(cè)。
在GC－MIP－AED中，色譜載氣是等離子體的支持氣，通常選用氬氣和氦氣。在激發(fā)過(guò)程中起作用的是亞穩(wěn)態(tài)原子、亞穩(wěn)態(tài)分子、離子和電子。在氬等離子體中，亞穩(wěn)態(tài)原子的能量是11.5eV和11.67eV，氬的離子化能是15.76eV，等離子體區(qū)僅能把部分化合物打碎成分子碎片和原子碎片，且碎片化程度可變，發(fā)射光譜包括原子光譜和復(fù)合的分子光譜，某些元素如氟、氯、溴、氧和氮僅能以雙原子譜帶發(fā)射光譜檢測(cè)。這些光譜有時(shí)難以辨認(rèn)，而且會(huì)發(fā)生不同光譜帶的重疊，影響檢測(cè)選擇性和線(xiàn)性范圍，還會(huì)使部分元素的檢測(cè)靈敏度受化合物基體的影響。在檢測(cè)金屬元素時(shí)多數(shù)用氬等離子體。
要激發(fā)非金屬元素的原子，使它們能在光譜容易接受的區(qū)域（19～800nm）發(fā)射，需要使用氦等離子體。亞穩(wěn)態(tài)氦原子的激發(fā)能是19.73eV，氦的離子化能是24.59eV，能產(chǎn)生“高熱”的等離子體，而足以使有機(jī)物完全和以恒定比率碎片化。碳、氫、氧、氮、氟和磷屬于原子發(fā)射線(xiàn)，而氯、溴、碘和硫的激發(fā)能比第一離子化能高，屬于離子發(fā)射線(xiàn)。因此，檢測(cè)非金屬時(shí)用氦等離子體是有利的。
三、性能特征：
1、結(jié)構(gòu)優(yōu)化：
TM010諧振腔存在以下問(wèn)題：
（1）對(duì)氧、氮和硫的靈敏度較差。
（2）對(duì)大多數(shù)非金屬元素的選擇性不理想。
（3）某些元素峰有拖尾現(xiàn)象。
（4）等離子體的腐蝕使放電管壽命很短。
（5）需要經(jīng)常對(duì)諧振腔調(diào)諧。
為此，現(xiàn)在的AED在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了改進(jìn)：
（1）在放電管的出口加一個(gè)窗口，避免空氣背擴(kuò)散進(jìn)入放電管，使氮、氧通道的噪聲和干擾降低。
（2）直接水冷卻的放電管大大降低或消除了導(dǎo)致硫和磷等元素峰拖尾的放電管內(nèi)壁腐蝕，使檢測(cè)硅和氧時(shí)的背景強(qiáng)度和噪聲降低。
（3）凹腔諧振腔與波導(dǎo)和耦合磁控管的匹配很好，免去了對(duì)調(diào)諧器的需求，從而消除了與調(diào)諧器和電纜相關(guān)的問(wèn)題，如跳火、擊穿和功率漂移。
這些改進(jìn)改善了氮和硫的靈敏度，在160～190nm的真空紫外線(xiàn)強(qiáng)度比在近紫外或可見(jiàn)光區(qū)的譜線(xiàn)強(qiáng)度高一個(gè)數(shù)量級(jí)，提高了非金屬元素的選擇性，光二極管陣列檢測(cè)器允許使用實(shí)時(shí)多點(diǎn)背景校正。
2、多元素檢測(cè)和經(jīng)驗(yàn)式測(cè)定：
對(duì)元素周期表中除氦以外的任何一種元素均可檢測(cè)，屬于多元素檢測(cè)器；可用于測(cè)定未知化合物的經(jīng)驗(yàn)式和分子式；對(duì)未知物鑒定，是MS和FTIR的有力補(bǔ)充手段。
AED多元素選擇性檢測(cè)的功能之一是可測(cè)定化合物的元素比，即可測(cè)定被GC分離出的低濃度組分的經(jīng)驗(yàn)式。理論上講，AED的信號(hào)與元素的量成正比，受基體干擾較小。盡管到目前還沒(méi)有統(tǒng)一的結(jié)論，但多數(shù)研究結(jié)果表明，只要選擇合適的參比物，可準(zhǔn)確得到化合物的經(jīng)驗(yàn)式。因此，AED是一種可靠的GC定性工具。
待測(cè)元素原子數(shù)/碳原子數(shù) =（未知物中待測(cè)元素信號(hào)/未知物中碳信號(hào)）×（參比物中碳信號(hào)/參比物中待測(cè)元素信號(hào)）×（參比物中待測(cè)元素原子數(shù)/參比物中碳原子數(shù)）
3、具有選擇性和通用性?xún)煞N工作方式。若用雜原子通道，AED為選擇性檢測(cè)器，其選擇性較其它GC檢測(cè)器更高。若用碳、氫通道，AED為通用性檢測(cè)器，靈敏度高于FID。
4、選擇性高，可降低對(duì)復(fù)雜混合物高分辨分離的要求，對(duì)未完全分離峰也可分別檢測(cè)。
5、AED的相對(duì)響應(yīng)因子幾乎是恒定的，不用標(biāo)樣可準(zhǔn)確定量。
四、檢測(cè)條件：
AED的檢測(cè)條件除一般GC分離條件外，還包括元素發(fā)射譜線(xiàn)波長(zhǎng)、同時(shí)檢測(cè)的元素組、AED中吹掃氣流量、窗口吹掃氣流量、傳輸線(xiàn)、凹腔諧振腔加熱溫度、反應(yīng)氣體類(lèi)型及流量等。其中元素發(fā)射譜線(xiàn)波長(zhǎng)、同時(shí)檢測(cè)的元素組、AED中吹掃氣流量和窗口吹掃氣流量等基本為固定值，不需經(jīng)常變動(dòng)。
1、傳輸線(xiàn)和凹腔諧振腔加熱溫度：
接口的要求是GC與AED的連接不應(yīng)降低各自的分析性能，死體積小，接口溫度應(yīng)滿(mǎn)足分析高沸點(diǎn)組分的需要。分析樣品時(shí)，必須根據(jù)樣品性質(zhì)確定傳輸線(xiàn)和凹腔諧振腔加熱溫度。
2、反應(yīng)氣體：
AED的氣流系統(tǒng)能提供混入適當(dāng)反應(yīng)氣體的補(bǔ)充氦氣，允許補(bǔ)充氣和反應(yīng)氣流量單獨(dú)改變。通常使用的反應(yīng)氣體有氧氣、氫氣和含10%甲烷的氮?dú)猓鯕狻錃夂偷獨(dú)猓淄榛旌蠚獾牧髁恳话惴謩e為0.15mL/min、0.03mL/min和0.25mL/min。
向氦等離子體中加入氧氣、氫氣或空氣、氮?dú)猓杀苊庠诜烹姽軆?nèi)壁形成碳沉積，否則碳沉積將導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重畸形。由于使用的是凹形諧振腔和細(xì)放電管，加入反應(yīng)氣體更為重要。反應(yīng)氣體的選擇取決于要分析的元素組，如同時(shí)測(cè)定碳、氫、氯和溴時(shí)，要用氧氣。容易形成難熔氧化物的元素，如磷和硼，要用氫氣。有些元素需用混合氣體才能得到最優(yōu)結(jié)果，如氧和氮的檢測(cè)。
光二極管陣列光譜儀可同時(shí)測(cè)定碳、硫和氮。用氧氣作反應(yīng)氣體時(shí)，碳通道的峰形與FID得到的峰形類(lèi)似，碳通道沒(méi)有拖尾峰。但氧和氮選擇性檢測(cè)表現(xiàn)出相似的問(wèn)題，當(dāng)用氫氣或氮?dú)庾鞣磻?yīng)氣體時(shí)，所有含碳化合物在氧通道上都有響應(yīng)，對(duì)非含氧化合物的響應(yīng)從負(fù)峰變化到鋸齒峰，即在基線(xiàn)的上下都有正負(fù)響應(yīng)，很難區(qū)分含氧化合物和非含氧化合物。如果用混合氣體如氫氣和含10%甲烷的氮?dú)庾鞣磻?yīng)氣體，在氧通道上不會(huì)有負(fù)峰或鋸齒峰。如果加入了反應(yīng)氣體，磷、氟和氘通道仍然有拖尾峰，可通過(guò)增加尾吹氣流量（通常為40～150mL/min）加以改進(jìn)。
五、應(yīng)用：
GC－AED能選擇性檢測(cè)非金屬元素和金屬元素，可同時(shí)檢測(cè)含多種元素化合物中除氦以外所有存在的元素。
1、非金屬元素的選擇性檢測(cè)：
GC－AED能有效地選擇性檢測(cè)有機(jī)物中的非金屬元素，如碳、氫、氘、氧、氮、硫、磷、氟、氯、溴、碘、硅及其它元素。
GC－AED的主要應(yīng)用之一是測(cè)定各種樣品中的殘留農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑和除草劑等。這些化合物分子中多含磷、硫、氯、溴和碘等元素，GC－AED的各元素選擇性通道檢測(cè)不僅能解決化合物的分離問(wèn)題，而且可立即判斷出各種化合物中的元素組成，大大簡(jiǎn)化了分析程序。
GC－AED的一個(gè)重要發(fā)展是以動(dòng)態(tài)頂空進(jìn)樣作為GC的進(jìn)樣方法。頂空氣相色譜（HS－GC）減少或省去了樣品的前處理，大大減少了分析過(guò)程中揮發(fā)性香料和香味組分的化學(xué)變化，檢測(cè)靈敏度比常規(guī)進(jìn)樣方法高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。HS－GC－AED已用于檢測(cè)和鑒別大蒜中的痕量揮發(fā)性有機(jī)硒。
許多有機(jī)物是含氧化合物，如石油中的有機(jī)物（醇類(lèi)、醛類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)和羧酸類(lèi)等）和天然有機(jī)物等，由于大部分GC檢測(cè)器對(duì)氧檢測(cè)不靈敏，對(duì)這些化合物的元素選擇性檢測(cè)通常很困難。AED是很實(shí)用的氧選擇性檢測(cè)器。
2、高聚物分析：
由于有機(jī)聚合物實(shí)用性的限制，目前人們對(duì)含無(wú)機(jī)元素的聚合物或半有機(jī)聚合物產(chǎn)生了興趣，目的在于開(kāi)發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性和生物適應(yīng)性更好、熱穩(wěn)定性和耐火性能更高的聚合物材料。熱裂解色譜已用于高聚物的質(zhì)量控制和熱穩(wěn)定性的研究中，聚合物中所含雜原子如磷、氮、硅、硼和鹵素等以及熱裂解產(chǎn)物的色譜特征，使GC－AED在此有很大的應(yīng)用潛力。GC－AED中的碳通道可作為通用性檢測(cè)器完全代替FID，進(jìn)行一般聚合物裂解產(chǎn)物的非選擇性有機(jī)物、CO2和CO的檢測(cè)。觀(guān)測(cè)各雜原子通道可同時(shí)檢測(cè)裂解產(chǎn)物中含雜原子的碎片分子，改變裂解溫度可判斷裂解機(jī)理。多通道熱裂解GC－AED可測(cè)定碎片分子的經(jīng)驗(yàn)式。
熱裂解GC－AED已用于油母巖的分析。
3、金屬化合物分析：
由于GC－AED對(duì)非金屬和金屬都具有選擇性，只要將金屬轉(zhuǎn)化為GC可分析的金屬氫化物、金屬氯化物、揮發(fā)性的金屬有機(jī)物和金屬絡(luò)合物等，GC－AED既能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜混合物的分離，又能通過(guò)金屬元素的特征波長(zhǎng)檢測(cè)和定量測(cè)定各組分的含量。
隨著對(duì)環(huán)境中有機(jī)金屬化合物研究的不斷深入，金屬形態(tài)分析對(duì)弄清有機(jī)金屬化合物的形成、分解、變化變的非常必要。GC與元素選擇性檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)的迅速發(fā)展，使環(huán)境中有機(jī)金屬化合物，如四烷基鉛、三烷基鉛及二烷基鉛（烷基為甲基或乙基）、二、三、四烷基錫（烷基為甲基或丁基）等不同分子形式的直接鑒定（即形態(tài)分析）成為可能。利用這些技術(shù)，從海底沉積物、水和魚(yú)中發(fā)現(xiàn)了烷基鉛類(lèi)化合物，從其它環(huán)境樣品中（包括污水和泥渣）中發(fā)現(xiàn)了基錫類(lèi)化合物。
AED是測(cè)定各種金屬絡(luò)合物普遍使用的選擇性檢測(cè)器，可測(cè)定原油指紋金屬卟啉。
GC－AED在無(wú)機(jī)反應(yīng)化學(xué)中也有其重要意義，包括烷基鉛、烷基鍺和烷基錫的烷基重排反應(yīng)、甲基乙基正丙基正丁基硅烷的催化重排反應(yīng)等。GC－AED元素選擇性檢測(cè)可直觀(guān)地定性和定量，反映無(wú)機(jī)反應(yīng)的中間產(chǎn)物和反應(yīng)進(jìn)行的程度。
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