高效氣相色譜儀固定液的特性主要指固定液的極性或選擇性，用它可描述和區(qū)別固定液的分離特征，目前大都采用固定液的相對(duì)極性、羅什奈德常數(shù)和麥克雷諾茲常數(shù)表示。

一、相對(duì)極性：

固定液的極性與固定液本身的化學(xué)組成有關(guān)，是固定液與樣品分子之間相互作用程度總的指標(biāo)，通常用相對(duì)極性P的大小表示。采用相對(duì)極性表示固定液的分離特性是羅什奈德于1959年提出的。固定液的相對(duì)極性與化學(xué)極性不同。

1、測(cè)定方法：

規(guī)定：角鯊?fù)榈南鄬?duì)極性為0，β，β′－氧二丙腈的相對(duì)極性為100。選擇一物質(zhì)對(duì)，常用苯和環(huán)己烷，分別測(cè)定它們?cè)讦拢�β′－氧二丙腈、角鯊�(fù)楹痛郎y(cè)固定液上分離的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到：

q = lg[t_r（苯）′/ t_{r（環(huán)己烷）}′]

P_x= 100－100（q₁－q_x）/（q₁－q₂）

式中：下標(biāo)1、2和x分別表示β，β′－氧二丙腈、角鯊?fù)楹痛郎y(cè)固定液。

由此測(cè)得的各種固定液的相對(duì)極性均在0～100之間，通常將其分為五級(jí)，每20個(gè)單位為一級(jí)。

（1）P_x = 0～20：+1，為非極性（也可用－1表示非極性）。

（2）P_x = 21～40：+2，為弱極性。

（3）P_x = 41～60：+3，為中等極性。

（4）P_x = 61～80：+4，為強(qiáng)極性。

（5）P_x = 81～100：+5，為強(qiáng)極性。

2、五級(jí)分類法特點(diǎn)：

（1）優(yōu)點(diǎn)：

直觀，簡(jiǎn)單。

（2）缺點(diǎn)：

由于苯和環(huán)己烷“物質(zhì)對(duì)”主要反映的是分子之間的誘導(dǎo)力，按相對(duì)極性分類不能反映出固定液和樣品分子之間的全部作用力，在表達(dá)固定液性質(zhì)上不夠完善。

二、羅什奈德常數(shù)：

羅什奈德提出的相對(duì)極性可以對(duì)固定液的極性進(jìn)行評(píng)價(jià)，但不夠完善。為此，他作了進(jìn)一步改進(jìn)，采用五種性質(zhì)不同的化合物作為代表物質(zhì)，用其保留指數(shù)的差值來計(jì)算固定液的相對(duì)極性。

1、測(cè)定方法：

羅什奈德常數(shù)的測(cè)定是以保留指數(shù)（以正構(gòu)烷烴的碳數(shù)乘以100定為其保留指數(shù)，現(xiàn)已擴(kuò)展到非正構(gòu)烷烴有機(jī)物）的測(cè)定為基礎(chǔ)，規(guī)定任一物質(zhì)在待測(cè)固定液和非極性固定液上保留指數(shù)的差值△I為待測(cè)固定液相對(duì)極性大小的量度。即：

△I = I_p－I_s

式中：I_p為某物質(zhì)在待測(cè)固定液上的保留指數(shù)，I_s為某物質(zhì)在非極性固定液（通常選用角鯊?fù)椋┥系谋Ａ糁笖?shù)。

為了全面表示固定液的分離特性，選用了苯（電子給予體）、乙醇（質(zhì)子給予體）、甲乙酮（定向偶極力）、硝基甲烷（電子接受體）和吡啶（質(zhì)子接受體）5種物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在100℃柱溫下分別測(cè)定它們?cè)诖郎y(cè)固定液和角鯊?fù)橹�間的△I值，然后將各△I值相加，即得到表示某待測(cè)固定液特征的表達(dá)式：

△I = aX + bY + cZ + dU + eS

式中：a、b、c、d和e為組分常數(shù)，分別表示組分的各種作用力的極性因子。

規(guī)定：當(dāng)a = 100時(shí)，b、c、d和e均為0；當(dāng)b = 100時(shí)，a、c、d和e也均為0，余類推。X、Y、Z、U和S為特征常數(shù)，分別表示某待測(cè)固定液的各種作用力的極性因子。測(cè)定了各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的△I值后除以100，即得羅什奈德常數(shù)。

2、固定液和組分分子間作用力與羅什奈德常數(shù)的關(guān)系：

（1）X：

1）相互作用力：分子間作用力。

2）組分及官能團(tuán)：芳烴和烯烴。

（2）Y：

1）相互作用力：吸電子力。

2）組分及官能團(tuán)：醇類、腈類、酸類、－CHCl₂、－CHCl₃、－CH₂Cl和－NO₂。

（3）Z：

1）相互作用力：推電子力。

2）組分及官能團(tuán)：酮類、醚類、醛類、－N（Me）₂、酯類和環(huán)氧化合物。

（4）U：

1）相互作用力：復(fù)合作用力。

2）組分及官能團(tuán)：硝基甲烷。

（5）S：

1）相互作用力：復(fù)合作用力。

2）組分及官能團(tuán)：吡啶和二氧雜環(huán)己烷。

三、麥克雷諾茲常數(shù)：

1、測(cè)定方法：

麥克雷諾茲在研究了羅什奈德常數(shù)及其測(cè)定方法后，1970年提出改進(jìn)方案，選用苯、正丁醇、2－戊酮、1－硝基丙烷、吡啶、2－甲基－2－戊醇、碘丁烷、2－辛炔、二氧六環(huán)和順八氫化茚10種物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在120℃柱溫下分別測(cè)定它們?cè)诖郎y(cè)固定液和角鯊?fù)橹�間的△I值，作為待測(cè)固定液的特征常數(shù)，分別以X′、Y′、Z′、U′、S′、H、J、K、L和M表示，并稱為麥克雷茲諾常數(shù)。

麥克雷諾茲測(cè)定了226種固定液的麥克雷諾茲常數(shù)，歸納后發(fā)現(xiàn)前5種物質(zhì)足以表達(dá)固定液的相對(duì)極性，把該五項(xiàng)之和稱為總極性。總極性越大，固定液的極性越強(qiáng)。

2、羅什奈德常數(shù)與麥克雷諾茲常數(shù)的數(shù)值關(guān)系：

羅什奈德常數(shù)是在100℃柱溫下測(cè)定，麥克雷諾茲常數(shù)是在120℃柱溫下測(cè)定，兩者使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有所不同。羅什奈德常數(shù)與麥克雷諾茲常數(shù)的數(shù)值關(guān)系近似為：麥克雷諾茲常數(shù) = 羅什奈德常數(shù)×100。

   

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