色譜儀是利用樣品各組分在固定相和流動相中分配、吸附、離子交換和空間排阻等作用的差異，使各組分在作相對運動的兩相中反復(fù)多次受到上述各作用而達到相互分離。色譜熱力學是研究色譜體系在平衡時的性質(zhì)和關(guān)系，狀態(tài)發(fā)生變化時色譜體系與環(huán)境的相互作用。

一、基本術(shù)語：

1、體系：

指研究的對象，包含一定種類和數(shù)量的物質(zhì)。

2、環(huán)境：

指在體系之外又與體系密切相關(guān)的部分。

3、封閉體系：

指和環(huán)境之間可以有能量交換而沒有物質(zhì)交換的體系。

4、敞開體系：

指和環(huán)境之間既有能量交換也有物質(zhì)交換的體系。

5、孤立體系：

指和環(huán)境既沒有能量交換也沒有物質(zhì)交換的體系。

二、色譜平衡狀態(tài)：

1、熱平衡：

指體系內(nèi)各部分以及環(huán)境的溫度相等，無溫度不同引起的熱量交換。

2、力平衡：

指體系內(nèi)各部分以及環(huán)境的各種力達到平衡，無力不平衡引起的位置變化。

3、相平衡：

指體系內(nèi)各相之間達到平衡，物質(zhì)的凈傳遞為零。

4、化學平衡：

指無因化學反應(yīng)產(chǎn)生的體系隨時間的變化。

三、研究色譜平衡狀態(tài)的原因：

1、實際色譜分離過程十分復(fù)雜，常用簡單模型來模擬。

2、孤立體系都有自發(fā)趨向平衡的趨勢，不同體系建立平衡的速度相差較大。

3、色譜分離過程離不開物質(zhì)輸運，物質(zhì)的輸運是在化學勢梯度驅(qū)動下組分移向平衡位置的一種形式。

4、色譜分離過程是在非常接近平衡的狀態(tài)下完成的。

四、塔板理論：

塔板理論是將色譜儀的分離過程比擬成蒸餾過程，把連續(xù)的色譜分離過程分成多次平衡過程的重復(fù)。

1、塔板理論基本假設(shè)：

（1）在色譜柱的一小段長度H內(nèi)，組分可以在兩相之間迅速達到平衡，這一小段柱長稱為理論塔板高度H。

（2）流動相進入色譜柱不是連續(xù)進行的，而是脈動式，每次進量為一個塔板體積。

（3）所有組分開始時都存在于第0號塔板上，而且樣品沿軸向（縱向）的擴散可以忽略。

（4）所有塔板上的分配系數(shù)都相同，與組分在某一塔板上的量無關(guān)。

2、描述柱效的指標：

H = L/n

式中：H為理論塔板高度，L為柱長，n為理論塔板數(shù)。

n =16（t_R/W）²

式中：t_R為組分的保留時間，W為組分的色譜峰寬。

從以上兩式可以看出，W越小，n越大，H越小，柱效越高，因此，n和H是描述柱效的指標。

由于t_M包括在t_R中，而實際的t_M不參與色譜柱內(nèi)分配，所計算的n值盡管很大，H很小，但與實際柱效相差甚遠，所以提出把t_M扣除，采用有效理論塔板數(shù)和有效理論塔板高度評價柱效。

3、塔板理論的成功之處：

塔板理論用熱力學觀點形象地描述了溶質(zhì)在色譜柱中的分配平衡和分離過程，導出了流出曲線的數(shù)學模型，成功地解釋了流出曲線的形狀和濃度極大值的位置，提出了計算和評價柱效的參數(shù)。

4、塔板理論的不足：

由于某些基本假設(shè)并不完全符合色譜柱內(nèi)實際發(fā)生的分離過程，無法解釋同一色譜柱在不同的流動相流速下柱效不同的實驗結(jié)果，無法指出影響柱效的因素和提高柱效的途徑。

   

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