微波誘導(dǎo)等離子體原子發(fā)射檢測器氣相色譜儀（GC－MIP－AED）由氣相色譜儀、原子發(fā)射檢測器（又稱原子發(fā)射光譜儀）、氣相色譜儀與原子發(fā)射檢測器之間的接口和數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。原子發(fā)射檢測器是近年飛速發(fā)展起來的多元素檢測器，應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)大，是一種十分有發(fā)展前景的氣相色譜檢測器。

原子發(fā)射檢測器是利用等離子體作激發(fā)光源，使進(jìn)入檢測器的被測組分原子化，然后原子被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，再躍遷至基態(tài)，發(fā)射出原子光譜，根據(jù)這些線光譜的波長和強(qiáng)度可進(jìn)行定性和定量分析。這些線光譜是原子或原子離子而不是分子被激發(fā)后發(fā)射的，故此檢測器有原子發(fā)射檢測器之稱。

一、結(jié)構(gòu)：

1、接口：

接口由傳輸線、加熱系統(tǒng)、凹腔諧振腔、放電管、溶劑放空系統(tǒng)和微波發(fā)生器等組成。

（1）傳輸線和加熱系統(tǒng)：

傳輸線的內(nèi)層為不銹鋼管，凹腔諧振腔采用加熱筒為放電管入口側(cè)提供熱量。

（2）凹腔諧振腔和放電管：

凹腔諧振腔主體由不銹鋼塊和筒狀單元結(jié)合而成。凹腔諧振腔內(nèi)徑較小，中心有一軸架，環(huán)繞放電管，耦合線圈非常厚。放電管是一根涂覆聚酰亞胺涂層的熔融石英管，采用水冷卻。

以往的TM₀₁₀諧振腔使用的是未冷卻的厚壁放電管，根據(jù)所用微波功率不同，使用8～12h后放電管內(nèi)壁會出現(xiàn)可見的蝕紋，使放電管壽命減少20～30h。放電管的腐蝕程度與元素（如硫和磷）峰拖尾有直接關(guān)系。

凹腔諧振腔中的薄壁放電管采用水冷卻，使用30d后才出現(xiàn)很輕微的腐蝕，硫通道的峰拖尾程度也減少。放電管不需要經(jīng)常更換，通常連續(xù)運(yùn)行時每月更換一次。由于在水冷卻下凹腔諧振腔中的放電管內(nèi)壁溫度較低，氮、氧、硅和碳的背景強(qiáng)度較TM₀₁₀系統(tǒng)降低5～50倍，流經(jīng)等離子體的氦氣流速可降至5mL/min而沒有明顯的空氣背擴(kuò)散。而在TM₀₁₀系統(tǒng)中，當(dāng)氦氣流速低于50mL/min時，等離子體會由于空氣的侵入而迅速變的不穩(wěn)定。

（3）溶劑放空系統(tǒng)：

溶劑放空關(guān)時，色譜柱流出物進(jìn)入等離子體。柱流出物和約30mL/min的尾吹氣（含0.1%～0.5%的反應(yīng)氣體）進(jìn)入等離子體，約20mL/min的補(bǔ)充氣用來吹掃接口區(qū)域并沿柱外側(cè)排出，其它的補(bǔ)充氣和柱流出物通過等離子體后與窗清掃氦氣混合，通過電磁閥和反壓調(diào)節(jié)器排出。

溶劑放空開時，電磁閥打開，窗口一端的排放口關(guān)閉，窗清掃氦氣通過等離子體反方向流動，流經(jīng)色譜柱末段，通過電磁閥和反壓調(diào)節(jié)器，將柱流出物和補(bǔ)充氣吹出。反壓調(diào)節(jié)器使放電管中保持10kPa壓強(qiáng)，溶劑放空閥由計算機(jī)控制。

（4）微波發(fā)生器：

凹腔諧振腔和波導(dǎo)之間的微波是通過同軸件傳輸?shù)摹Ｍ�軸件是一根壓入聚四氟乙烯插塞套（Φ9.3mm）中的銅棒（Φ5.3mm），銅棒的一端連接凹腔諧振腔中的耦合線圈，另一端連接諧振腔天線。諧振腔天線是一根圓筒，一端為半球形，另一端為錐形，錐形一端連接在銅棒上。

波導(dǎo)是將微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波傳輸?shù)降入x子體支持氣上的金屬管，微波爐磁控管安裝在波導(dǎo)的另一端。

2、原子發(fā)射檢測器：

原子發(fā)射檢測器既有多色儀的某些特點(diǎn)，如在二極管陣列的波長寬度內(nèi)成簇，有多條譜線可同時測定；又有單色儀的特點(diǎn)，可設(shè)定在任意波長處，還可掃描連續(xù)光譜。

二、工作原理：

微波是頻率范圍為300MHz～300GHz的電磁波，當(dāng)微波通過天線、波導(dǎo)和同軸件從微波源或磁控管傳輸?shù)接械入x子體氣體存在的放電管上時，會產(chǎn)生微波等離子體。等離子體由部分離子化的電中性氣體構(gòu)成，用線圈“播種”等離子體，點(diǎn)燃放電。

微波等離子體根據(jù)微波從微波源傳輸?shù)降入x子體上的方式不同而分為不同類型。微波誘導(dǎo)等離子體是通過同軸件傳輸微波能的，是應(yīng)用最廣的微波等離子體。微波誘導(dǎo)等離子體的效率取決于凹腔諧振腔和波導(dǎo)，波導(dǎo)中的斷路導(dǎo)致沿其流過的微波全反射，產(chǎn)生定波，形成一個諧振腔體。

在常壓下使用的氦和氬等離子體是通過同軸件將微波能由微波發(fā)生器傳送到凹腔諧振腔中，凹腔諧振腔的作用是使氬和氦等離子體在其中維持，將來自微波源的能量集中于放電管上。微波等離子體具有很高的電子溫度，經(jīng)實(shí)驗測定，微波氦等離子體的電子溫度為8eV（相當(dāng)于61920K），由此可見微波氦等離子體的熱力學(xué)溫度為6000K左右，能激發(fā)元素周期表中除氦以外的所有元素。特別是在氦等離子體中，許多元素包括非金屬元素都有強(qiáng)光譜發(fā)射。

當(dāng)樣品經(jīng)過GC分離后，進(jìn)入等離子體中被裂解成原子碎片并被激發(fā)，當(dāng)它們從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時，會產(chǎn)生元素的特征譜線。發(fā)射出的特征譜線聚焦在AED的入口狹縫上，檢測系統(tǒng)對感興趣的元素在選擇波長或固定波長處進(jìn)行檢測。

在GC－MIP－AED中，色譜載氣是等離子體的支持氣，通常選用氬氣和氦氣。在激發(fā)過程中起作用的是亞穩(wěn)態(tài)原子、亞穩(wěn)態(tài)分子、離子和電子。在氬等離子體中，亞穩(wěn)態(tài)原子的能量是11.5eV和11.67eV，氬的離子化能是15.76eV，等離子體區(qū)僅能把部分化合物打碎成分子碎片和原子碎片，且碎片化程度可變，發(fā)射光譜包括原子光譜和復(fù)合的分子光譜，某些元素如氟、氯、溴、氧和氮僅能以雙原子譜帶發(fā)射光譜檢測。這些光譜有時難以辨認(rèn)，而且會發(fā)生不同光譜帶的重疊，影響檢測選擇性和線性范圍，還會使部分元素的檢測靈敏度受化合物基體的影響。在檢測金屬元素時多數(shù)用氬等離子體。

要激發(fā)非金屬元素的原子，使它們能在光譜容易接受的區(qū)域（19～800nm）發(fā)射，需要使用氦等離子體。亞穩(wěn)態(tài)氦原子的激發(fā)能是19.73eV，氦的離子化能是24.59eV，能產(chǎn)生“高熱”的等離子體，而足以使有機(jī)物完全和以恒定比率碎片化。碳、氫、氧、氮、氟和磷屬于原子發(fā)射線，而氯、溴、碘和硫的激發(fā)能比第一離子化能高，屬于離子發(fā)射線。因此，檢測非金屬時用氦等離子體是有利的。

三、性能特征：

1、結(jié)構(gòu)優(yōu)化：

TM₀₁₀諧振腔存在以下問題：

（1）對氧、氮和硫的靈敏度較差。

（2）對大多數(shù)非金屬元素的選擇性不理想。

（3）某些元素峰有拖尾現(xiàn)象。

（4）等離子體的腐蝕使放電管壽命很短。

（5）需要經(jīng)常對諧振腔調(diào)諧。

為此，現(xiàn)在的AED在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了改進(jìn)：

（1）在放電管的出口加一個窗口，避免空氣背擴(kuò)散進(jìn)入放電管，使氮、氧通道的噪聲和干擾降低。

（2）直接水冷卻的放電管大大降低或消除了導(dǎo)致硫和磷等元素峰拖尾的放電管內(nèi)壁腐蝕，使檢測硅和氧時的背景強(qiáng)度和噪聲降低。

（3）凹腔諧振腔與波導(dǎo)和耦合磁控管的匹配很好，免去了對調(diào)諧器的需求，從而消除了與調(diào)諧器和電纜相關(guān)的問題，如跳火、擊穿和功率漂移。

這些改進(jìn)改善了氮和硫的靈敏度，在160～190nm的真空紫外線強(qiáng)度比在近紫外或可見光區(qū)的譜線強(qiáng)度高一個數(shù)量級，提高了非金屬元素的選擇性，光二極管陣列檢測器允許使用實(shí)時多點(diǎn)背景校正。

2、多元素檢測和經(jīng)驗式測定：

對元素周期表中除氦以外的任何一種元素均可檢測，屬于多元素檢測器；可用于測定未知化合物的經(jīng)驗式和分子式；對未知物鑒定，是MS和FTIR的有力補(bǔ)充手段。

AED多元素選擇性檢測的功能之一是可測定化合物的元素比，即可測定被GC分離出的低濃度組分的經(jīng)驗式。理論上講，AED的信號與元素的量呈正比，受基體干擾較小。盡管到目前還沒有統(tǒng)一的結(jié)論，但多數(shù)研究結(jié)果表明，只要選擇合適的參比物，可準(zhǔn)確得到化合物的經(jīng)驗式。因此，AED是一種可靠的GC定性工具。

待測元素原子數(shù)/碳原子數(shù) =（未知物中待測元素信號/未知物中碳信號）×（參比物中碳信號/參比物中待測元素信號）×（參比物中待測元素原子數(shù)/參比物中碳原子數(shù)）

3、具有選擇性和通用性兩種工作方式。若用雜原子通道，AED為選擇性檢測器，其選擇性較其它GC檢測器更高。若用碳、氫通道，AED為通用性檢測器，靈敏度高于FID。

4、選擇性高，可降低對復(fù)雜混合物高分辨分離的要求，對未完全分離峰也可分別檢測。

5、AED的相對響應(yīng)因子幾乎是恒定的，不用標(biāo)樣可準(zhǔn)確定量。

四、檢測條件：

AED的檢測條件除一般GC分離條件外，還包括元素發(fā)射譜線波長、同時檢測的元素組、AED中吹掃氣流速、窗口吹掃氣流速、傳輸線、凹腔諧振腔加熱溫度、反應(yīng)氣體類型及流速等。其中元素發(fā)射譜線波長、同時檢測的元素組、AED中吹掃氣流速和窗口吹掃氣流速等基本為固定值，不需經(jīng)常變動。

1、傳輸線和凹腔諧振腔加熱溫度：

接口的要求是GC與AED的連接不應(yīng)降低各自的分析性能，死體積小，接口溫度應(yīng)滿足分析高沸點(diǎn)組分的需要。分析樣品時，必須根據(jù)樣品性質(zhì)確定傳輸線和凹腔諧振腔加熱溫度。

2、反應(yīng)氣體：

AED的氣流系統(tǒng)能提供混入適當(dāng)反應(yīng)氣體的補(bǔ)充氦氣，允許補(bǔ)充氣和反應(yīng)氣流速單獨(dú)改變。通常使用的反應(yīng)氣體有氧氣、氫氣和含10%甲烷的氮?dú)猓�氧氣、氫氣和氮�(dú)猓�甲烷混合氣的流速一般分別為0.15mL/min、0.03mL/min和0.25mL/min。

向氦等離子體中加入氧氣、氫氣或空氣、氮?dú)猓�可避免在放電管�?nèi)壁形成碳沉積，否則碳沉積將導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重畸形。由于使用的是凹形諧振腔和細(xì)放電管，加入反應(yīng)氣體更為重要。反應(yīng)氣體的選擇取決于要分析的元素組，如同時測定碳、氫、氯和溴時，要用氧氣。容易形成難熔氧化物的元素，如磷和硼，要用氫氣。有些元素需用混合氣體才能得到最優(yōu)結(jié)果，如氧和氮的檢測。

光二極管陣列光譜儀可同時測定碳、硫和氮。用氧氣作反應(yīng)氣體時，碳通道的峰形與FID得到的峰形類似，碳通道沒有拖尾峰。但氧和氮選擇性檢測表現(xiàn)出相似的問題，當(dāng)用氫氣或氮?dú)庾鞣磻?yīng)氣體時，所有含碳化合物在氧通道上都有響應(yīng)，對非含氧化合物的響應(yīng)從負(fù)峰變化到鋸齒峰，即在基線的上下都有正負(fù)響應(yīng)，很難區(qū)分含氧化合物和非含氧化合物。如果用混合氣體如氫氣和含10%甲烷的氮?dú)庾鞣磻?yīng)氣體，在氧通道上不會有負(fù)峰或鋸齒峰。如果加入了反應(yīng)氣體，磷、氟和氘通道仍然有拖尾峰，可通過增加尾吹氣流量（通常為40～150mL/min）加以改進(jìn)。

五、應(yīng)用：

GC－AED能選擇性檢測非金屬元素和金屬元素，可同時檢測含多種元素化合物中除氦以外所有存在的元素。

1、非金屬元素的選擇性檢測：

GC－AED能有效地選擇性檢測有機(jī)物中的非金屬元素，如碳、氫、氘、氧、氮、硫、磷、氟、氯、溴、碘、硅及其它元素。

GC－AED的主要應(yīng)用之一是測定各種樣品中的殘留農(nóng)藥、殺蟲劑和除草劑等。這些化合物分子中多含磷、硫、氯、溴和碘等元素，GC－AED的各元素選擇性通道檢測不僅能解決化合物的分離問題，而且可立即判斷出各種化合物中的元素組成，大大簡化了分析程序。

GC－AED的一個重要發(fā)展是以動態(tài)頂空進(jìn)樣作為GC的進(jìn)樣方法。頂空氣相色譜（HS－GC）減少或省去了樣品的前處理，大大減少了分析過程中揮發(fā)性香料和香味組分的化學(xué)變化，檢測靈敏度比常規(guī)進(jìn)樣方法高2～3個數(shù)量級。HS－GC－AED已用于檢測和鑒別大蒜中的痕量揮發(fā)性有機(jī)硒。

許多有機(jī)物是含氧化合物，如石油中的有機(jī)物（醇類、醛類、酯類、醚類和羧酸類等）和天然有機(jī)物等，由于大部分GC檢測器對氧檢測不靈敏，對這些化合物的元素選擇性檢測通常很困難。AED是很實(shí)用的氧選擇性檢測器。

2、高聚物分析：

由于有機(jī)聚合物實(shí)用性的限制，目前人們對含無機(jī)元素的聚合物或半有機(jī)聚合物產(chǎn)生了興趣，目的在于開發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性和生物適應(yīng)性更好、熱穩(wěn)定性和耐火性能更高的聚合物材料。熱裂解色譜已用于高聚物的質(zhì)量控制和熱穩(wěn)定性的研究中，聚合物中所含雜原子如磷、氮、硅、硼和鹵素等以及熱裂解產(chǎn)物的色譜特征，使GC－AED在此有很大的應(yīng)用潛力。GC－AED中的碳通道可作為通用性檢測器完全代替FID，進(jìn)行一般聚合物裂解產(chǎn)物的非選擇性有機(jī)物、CO₂和CO的檢測。觀測各雜原子通道可同時檢測裂解產(chǎn)物中含雜原子的碎片分子，改變裂解溫度可判斷裂解機(jī)理。多通道熱裂解GC－AED可測定碎片分子的經(jīng)驗式。

熱裂解GC－AED已用于油母巖的分析。

3、金屬化合物分析：

由于GC－AED對非金屬和金屬都具有選擇性，只要將金屬轉(zhuǎn)化為GC可分析的金屬氫化物、金屬氯化物、揮發(fā)性的金屬有機(jī)物和金屬絡(luò)合物等，GC－AED既能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜混合物的分離，又能通過金屬元素的特征波長檢測和定量測定各組分的含量。

隨著對環(huán)境中有機(jī)金屬化合物研究的不斷深入，金屬形態(tài)分析對弄清有機(jī)金屬化合物的形成、分解、變化變的非常必要。GC與元素選擇性檢測器聯(lián)用技術(shù)的迅速發(fā)展，使環(huán)境中有機(jī)金屬化合物，如四烷基鉛、三烷基鉛及二烷基鉛（烷基為甲基或乙基）、二、三、四烷基錫（烷基為甲基或丁基）等不同分子形式的直接鑒定（即形態(tài)分析）成為可能。利用這些技術(shù)，從海底沉積物、水和魚中發(fā)現(xiàn)了烷基鉛類化合物，從其它環(huán)境樣品中（包括污水和泥渣）中發(fā)現(xiàn)了基錫類化合物。

AED是測定各種金屬絡(luò)合物普遍使用的選擇性檢測器，可測定原油指紋金屬卟啉。

GC－AED在無機(jī)反應(yīng)化學(xué)中也有其重要意義，包括烷基鉛、烷基鍺和烷基錫的烷基重排反應(yīng)、甲基乙基正丙基正丁基硅烷的催化重排反應(yīng)等。GC－AED元素選擇性檢測可直觀地定性和定量，反映無機(jī)反應(yīng)的中間產(chǎn)物和反應(yīng)進(jìn)行的程度。

   

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