目錄

 

第一節(jié) 概述

第二節(jié) 氣相色譜儀靜態(tài)頂空進樣

第三節(jié) 氣相色譜儀動態(tài)頂空進樣

 

第一節(jié) 概述

 

氣相色譜儀分析中約60%的時間用于樣品預處理，10%～15%的時間用于色譜分析，其它時間用于數(shù)據(jù)處理等，如何加快和簡化樣品預處理是提高氣相色譜儀分析效率的關鍵。樣品預處理的方法很多，當只對復雜樣品中的揮發(fā)性組分感興趣時，頂空進樣往往是一種非常簡便而有效的分析方法。

所謂頂空進樣是取樣品基質（液體或固體）上方的氣相部分進行氣相色譜分析。頂空進樣技術出現(xiàn)于1939年，比氣相色譜儀早。1958年用氣相色譜儀頂空進樣分析水中的氫氣含量。現(xiàn)在，頂空進樣已是普遍使用的氣相色譜技術。

根據(jù)取樣和進樣方式不同，頂空進樣可分為靜態(tài)頂空進樣和動態(tài)頂空進樣。

 

第二節(jié) 氣相色譜儀靜態(tài)頂空進樣

 

氣相色譜儀靜態(tài)頂空進樣是將液體或固體樣品溶液密封在一個容器中（平衡瓶即頂空樣品瓶），在一定溫度下（平衡溫度）加熱一段時間（平衡時間），使氣液或氣固兩相達到平衡，然后取氣相部分進入氣相色譜儀進行分析。靜態(tài)頂空進樣又稱平衡頂空進樣或一次氣相萃取進樣。

一、工作原理：

將液體或固體樣品溶液置于一個恒溫密封的頂空樣品瓶中，使其中的揮發(fā)性組分逸出，在達到氣液或氣固分配平衡后，定量采集取氣相部分進入氣相色譜儀進行分析，通過測定樣品基質上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量。

設頂空樣品瓶中裝有的液體樣品的體積為V₀，原始樣品濃度為C₀。當在一定溫度下達到氣液平衡時，氣相體積為V_g，氣相中的樣品濃度為C_g；液相體積為V_l，液相中的樣品濃度為C_l。則：

平衡常數(shù)K = C_l/C_g

相比β = V_g/V_l

當在一定溫度下達到氣液平衡時，可以認為液體體積不變，即：

V_l = V₀

由于頂空樣品瓶是密封的，樣品不會逸出，所以：

V₀×C₀ = V_l×C₀

= V_g×C_g + V_l×C_l

= V_l×C_g×β + V_l×C_g×K

= V_l×C_g×（K + β）

C₀ = C_g×（K + β）

對于一個給定的平衡系統(tǒng)，在一定條件下，K和β均為常數(shù)，故得：

C_g = C₀×K′

式中：K′= 1/（K + β）也為常數(shù)。

這就是說，在平衡狀態(tài)下，氣相中的樣品濃度C_g與樣品的原始濃度C₀成正比。當用氣相色譜儀分析得到C_g后，就可計算出C₀。這就是氣相色譜儀靜態(tài)頂空進樣分析的理論依據(jù)。

二、進樣方式：

靜態(tài)頂空進樣有注射器進樣、平衡式加壓進樣和定量環(huán)加壓進樣等方式。

1、注射器進樣：

由注射器取樣，為了減少揮發(fā)性組分在注射器中的冷凝，一般在注射器的外部套有溫度控制裝置。每次進樣前應用氣體清洗進樣器，盡可能消除系統(tǒng)的記憶效應。

（1）特點：

適用性廣，易清洗。

壓力難以控制，進樣量準確度較差。

當加熱條件下頂空氣體的壓力太大時，在注射器拔出頂空樣品瓶的瞬間會造成揮發(fā)性組分損失。

適用于香精、香料和煙草等揮發(fā)性含量較大樣品的分析。

（2）注意事項：

1）注射器必須是可加熱的：

樣品由頂空樣品瓶吸出到氣相色譜儀進樣口的過程中，其溫度不能發(fā)生改變。因此，注射器必須是可加熱的，否則將造成樣品在注射器內再冷凝。

2）樣品揮發(fā)會影響重現(xiàn)性：

樣品由頂空樣品瓶吸出到氣相色譜儀進樣口的過程中，由于樣品在頂空樣品瓶內與常壓下存在壓力差，將造成樣品流失。因此，需將注射器的溫度設定的比頂空樣品瓶高，這樣可最大限度的減少壓力差所帶來的誤差。

3）交叉污染問題：

在兩次進樣之間持續(xù)通惰性氣體（氮氣或氦氣）吹洗注射器，可避免樣品之間的交叉污染，避免出現(xiàn)鬼峰。

4）注射器與氣相色譜儀進樣口的對準：

通過精密的步進馬達和先進的位置記憶軟件系統(tǒng)，確保注射器與氣相色譜儀進樣口位置的準確定位。

2、平衡式加壓進樣：

待樣品中的揮發(fā)性組分達到分配平衡時，對頂空樣品瓶內施加一定的氣壓將頂空氣體壓到載氣流中。

平衡式加壓進樣系統(tǒng)的死體積小。

平衡式加壓進樣靠時間程序來控制分析過程，很難計算出具體的進樣量，進樣誤差較大。

3、定量環(huán)加壓進樣：

由定量環(huán)、壓力控制閥和氣體傳輸管路等組成，靠對頂空樣品瓶內施加一定的氣壓將頂空氣體壓到六通閥的定量環(huán)中，然后用載氣將定量環(huán)內的頂空氣體進到色譜柱中。

具有很好的重現(xiàn)性，適合定量分析。

由于系統(tǒng)管路較長，揮發(fā)性組分易在管壁上吸附，一般將管路加熱到較高的溫度。

三、特點：

1、優(yōu)點：

（1）不需對樣品作復雜的處理，而直接取其頂空氣體進行分析，大大減少了樣品基質對分析的干擾。

（2）采用氣體進樣，分析速度快，靈敏度高。

（3）無溶劑萃取，操作簡便。

（4）有多種模式，適用于多種樣品形態(tài)。

2、缺點：

有時必須進行大體積的氣體進樣，樣品的蒸氣體積過大，揮發(fā)性組分峰初始帶寬較大，影響分離效能。特別是對于組成復雜的樣品，蒸氣中的大量水分往往有損于色譜柱，限制了氣相色譜儀的使用。

四、影響靜態(tài)頂空進樣分析的因素：

影響靜態(tài)頂空進樣分析的因素有樣品性質、樣品量、平衡溫度、平衡時間、頂空樣品瓶和密封蓋等。

1、樣品性質：

靜態(tài)頂空進樣分析最大的優(yōu)點是不需對樣品作復雜的處理，而直接取其頂空氣體進行分析，但樣品性質仍然對分析結果有直接影響。樣品是指置于頂空樣品瓶中的原樣品，而非進入氣相色譜儀的揮發(fā)物，因此，要考慮整個頂空樣品瓶中的樣品性質。

（1）氣體樣品：

對于氣體樣品，頂空樣品瓶中只有氣相，沒有凝聚相（液相或固相），與普通氣相色譜分析沒有太大區(qū)別。氣體樣品的采樣溫度和樣品保存溫度可能不同，一般后者低于前者。在相對低溫下保存樣品時，有些組分可能會冷凝，分析時要在平衡溫度下放置一定時間，使樣品達到均勻的氣相，以消除部分組分冷凝帶來的誤差。

（2）液體和固體樣品：

將液體樣品轉換為氣體需要一定時間，氣化不完全會使頂空樣品與原樣品的組成不同，從而影響分析結果的準確度，應在一定溫度下平衡足夠的時間。

對于液體和固體樣品，頂空樣品瓶中有氣液或氣固兩相，甚至氣液固三相共存。頂空氣體中各組分的含量既與其本身的揮發(fā)性有關，又與樣品基質有關，特別是在樣品基質中溶解度大的組分的基質效應更為明顯。頂空氣體的組成與原樣品的組成不同，對定量分析的影響尤為嚴重，標準樣品不能僅用待測物的標準品配制，還必須有與原樣品相同或相似的基質。

減少基質效應的方法有利用鹽析作用、在有機溶劑中加入水、調節(jié)溶液pH值、粉碎固體樣品和稀釋樣品等。

1）利用鹽析作用：

鹽析是指在水溶液中加入無機鹽來改變揮發(fā)性組分的分配系數(shù)。實驗表明，鹽濃度小于5%時幾乎沒有作用。常用高濃度鹽甚至飽和鹽。

鹽析對極性組分的影響遠大于對非極性組分的影響。

2）在有機溶劑中加入水：

在有機溶劑中加入水（水要與所用有機溶劑相溶），可減小有機物在有機溶劑中的溶解度，增大其在頂空氣體中的含量。

3）調節(jié)溶液pH值：

對于酸和堿，通過控制溶液pH值可改變其解離度或使其它待測物的揮發(fā)性變得更大些。

4）粉碎固體樣品：

物質在固體中的擴散系數(shù)比在液體中小，固體樣品中揮發(fā)物的擴散速度很慢，往往需要很長時間才能達到平衡，盡量用小顆粒的固體樣品有利于縮短平衡時間。

一般的粉碎方法會造成樣品損失，多用冷凍粉碎技術來制備固體樣品。

用水或有機溶劑浸潤樣品，可減小固體表面對待測物的吸附作用。

5）稀釋樣品：

稀釋樣品是減小基質效應的常用方法，但會降低分析靈敏度。

2、樣品量：

樣品量是指頂空樣品瓶中的樣品體積。樣品量直接決定相比，對分析結果影響很大。

樣品性質、分析目的和方法是決定樣品量的主要因素。

進樣量是通過進樣時間（壓力平衡系統(tǒng)）或定量管（壓力控制定量管系統(tǒng)）來控制的，它受溫度和壓力等因素的影響。事實上，絕對進樣量沒有多大意義，重要的是進樣量的重現(xiàn)性，只要保證進樣條件重現(xiàn)，就能保證重現(xiàn)的進樣量。即使在定量分析中，一般也不需要知道絕對進樣量。

靜態(tài)頂空進樣分析一般只從一個頂空樣品瓶中取樣一次。做平行實驗時，要制備幾份樣品分別置于不同的頂空樣品瓶中，每份樣品的體積是否重現(xiàn)會影響分析結果。待測組分的分配系數(shù)越小，樣品體積波動所造成的結果誤差越大。反之，分配系數(shù)越大，影響越小。實際工作中，樣品的分配系數(shù)往往是未知的，任何時候都應盡量使各份樣品的體積一致。

樣品體積還與頂空樣品瓶的容積有關。樣品體積的上限是頂空樣品瓶容積的80%，以使有足夠的頂空體積便于取樣。常以頂空樣品瓶容積的50%為樣品體積。

3、平衡溫度：

樣品的平衡溫度與蒸氣壓有關，影響分配系數(shù)。一般來說，平衡溫度越高，蒸氣壓越高，頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度越高。待測組分的沸點越低，對溫度越敏感。然而，在靜態(tài)頂空進樣分析中，溫度改變只影響分配系數(shù)，并不影響相比。對于給定的樣品體系，相比是常數(shù)。當分配系數(shù)>>相比時，溫度影響非常明顯。當分配系數(shù)<<相比時，溫度升高使分配系數(shù)減小，但分配系數(shù)和相比的變化很小，頂空氣體的濃度變化很小。

平衡溫度應根據(jù)分析對象選擇。實際工作中，一般在滿足分析靈敏度的條件下選擇較低的平衡溫度。溫度過高可能導致某些組分分解和氧化，使頂空氣體的壓力太高。頂空氣體壓力過高會對下一步加壓提出更高要求，可能引起系統(tǒng)漏氣。

靜態(tài)頂空進樣分析中必須保證溫度重現(xiàn)。除了平衡溫度，取樣管、定量環(huán)以及與氣相色譜儀的連接管路都要嚴格控制溫度，這些溫度一般要高于平衡溫度，以避免樣品的吸附和冷凝。

4、平衡時間：

平衡時間一般比分析時間長，分析周期主要由平衡時間決定，縮短平衡時間是提高靜態(tài)頂空氣相色譜分析速度的關鍵。平衡時間本質上取決于待測組分分子從樣品基質到氣相的擴散速度。擴散速度越快，擴散系數(shù)越大，所需平衡時間越短。

（1）平衡時間的確定：

由于樣品性質千差萬別，平衡時間很難預測，一般通過實驗來測定。在5～10個頂空樣品瓶中裝上同一樣品，每個頂空樣品瓶采用不同的平衡時間，然后進行氣相色譜分析，用待測物的峰面積對平衡時間作圖，可確定所需平衡時間。

平衡時間一般不小于30min，以保證樣品溶液的氣液或氣固兩相有足夠的時間達到平衡。平衡時間也不宜過長，一般不超過60min，否則可能使頂空樣品瓶的氣密性變差，導致定量準確性降低。

（2）縮短平衡時間的方法：

1）提高溫度：

分子擴散系數(shù)與分子尺寸、介質粘度和溫度有關。溫度越高，粘度越低，擴散系數(shù)越大，提高溫度可縮短平衡時間。

2）減少樣品體積：

氣體樣品或可全部轉化為氣體的液體樣品所需平衡時間短些。液體樣品的平衡時間除了與樣品性質和溫度有關，還與樣品體積有關。樣品體積越大，所需平衡時間越長。而樣品體積又與分析靈敏度要求有關。對于分配系數(shù)小的組分，加大樣品體積可大大提高分析靈敏度，但所需平衡時間增加。對于分配系數(shù)大的組分，加大樣品體積對提高分析靈敏度甚微，可用小的樣品體積來達到縮短平衡時間的目的。

3）采用重疊平衡：

自動頂空進樣器具有此功能，可預設時間程序進行自動分析。

4）攪拌：

實驗表明，對于分配系數(shù)小的樣品，攪拌可使平衡時間縮短一半以上。但對于分配系數(shù)大的樣品，影響小的多。

固體樣品所需平衡時間長，除了提高溫度可縮短平衡時間，減小固體顆粒尺寸和增大比表面可有效縮短平衡時間。將固體樣品溶解在適當?shù)娜軇┲谢蛴萌軇┙�潤固體樣品，也可縮短平衡時間。

5、頂空樣品瓶：

頂空樣品瓶大多采用硼硅玻璃材質，其惰性能滿足絕大部分樣品的分析。

（1）頂空樣品瓶的要求：

1）體積準確。

2）能承受一定壓力。

3）密封性能良好。

4）對樣品無吸附作用等。

（2）頂空樣品瓶真實體積的確定：

定量分析時要涉及到相比的準確值，這就要知道頂空樣品瓶的準確體積。簡單方法是先用天平稱量空瓶重量，然后充滿水再稱量，根據(jù)水在稱量溫度下的密度，可計算出頂空樣品瓶的準確體積。對同一批頂空樣品瓶，可準確測定其中5個的真實體積，用其平均體積作為該批頂空樣品瓶的真實體積。

（3）頂空樣品瓶的選用：

頂空樣品瓶的體積有5～22mL多種。

1）根據(jù)氣相色譜分析要求而定。

2）根據(jù)樣品情況而定。液體樣品多用10mL左右的頂空樣品瓶，因為分析靈敏度取決于待測組分在頂空氣體中的濃度，而不是樣品量。固體樣品因為樣品本身的體積大，要用大些的頂空樣品瓶。

3）根據(jù)色譜柱要求而定。填充柱或毛細管柱分流進樣時，進樣體積一般為0.5～2mL，要用大體積頂空樣品瓶。毛細管柱不分流進樣時，進樣體積一般不超過0.25mL，小體積的頂空樣品瓶足以滿足要求。

（4）頂空樣品瓶的清洗：

頂空樣品瓶最好只用一次。若反復使用，一定要清潔干凈。清洗方法是先用洗滌劑清洗，然后用蒸餾水清洗，再用純甲醇沖洗，最后置于烘箱中烘干。

6、密封蓋：

頂空樣品瓶的密封蓋由金屬蓋和密封墊組成。

（1）金屬蓋：

金屬蓋有可多次使用的螺旋蓋和一次性使用的壓蓋。目前多采用一次性使用的鋁質壓蓋。

（2）密封墊：

密封墊主要采用硅橡膠、氟橡膠和丁基橡膠材質。

1）硅橡膠墊：耐高溫性能好。

2）氟橡膠墊：惰性好。為防止密封墊對樣品組分的吸附，目前多用聚四氟乙烯密封墊。

3）丁基橡膠墊：價格低。

密封墊在刺穿一次后可能會漏氣而失去保護作用。在制備樣品時，要將樣品全部加入頂空樣品瓶后再密封。需要從一個頂空樣品瓶多次進樣時，最好連續(xù)進行，不要把扎穿過密封墊的頂空樣品瓶放置一段時間后再用。

五、靜態(tài)頂空進樣分析常用技術：

靜態(tài)頂空進樣分析常用技術有多次頂空萃取技術、反吹技術、冷凍富集技術、衍生化反應技術和定量分析技術等。

1、多次頂空萃取技術：

靜態(tài)頂空進樣一般只對一個樣品取樣一次。如果在第一次取樣后，讓樣品在相同條件下再達到平衡，進行第二次取樣，由于已取了一次樣，盡管分配系數(shù)保持不變，整個樣品的組成已發(fā)生了變化，第二次頂空氣體的組成與第一次不同，第二次分析所得相同組分的峰面積會比第一次小。因此，作重復進樣分析時，最好同時用幾個頂空樣品瓶，每個頂空樣品瓶進樣一次。

若從另一個角度看問題，從同一頂空樣品瓶重復取樣進行分析，原樣品中待測組分的濃度會逐次減小，直到最后被完全萃取。這樣，每次分析所得峰面積之和就對應原樣品中該組分的總濃度。由于待測組分最后被完全萃取，不會有樣品基質效應影響分析。這是多次頂空萃取技術的基本思路。

采用多次頂空萃取技術將樣品中的待測組分全部萃取完，時間會相當長。多次頂空萃取技術可用于定量分析，多用于理論研究。

2、反吹技術：

反吹技術是改變氣相色譜柱中的載氣流動方向，將柱頭滯留的高沸點和極性組分吹出色譜柱。反吹技術在靜態(tài)頂空進樣分析中很重要，可縮短分析時間，保護色譜柱。

靜態(tài)頂空進樣的分析對象多為易揮發(fā)組分，當對高沸點組分不感興趣時，可采取反吹技術將其放空。在固體樣品的分析中，所用溶劑或分散劑常比待測組分沸點高，采用反吹技術可消除這些溶劑峰。

3、冷凍富集技術：

當頂空氣體中待測組分的濃度太低（可能由于原樣品的濃度太低，也可能由于組分的蒸氣壓太低）或檢測器靈敏度不能滿足分析要求，需要加大進樣體積時，冷凍富集技術是靜態(tài)頂空進樣分析常用的提高靈敏度的方法。

冷凍富集技術與冷柱上進樣中的冷凍聚焦技術類似，不同之處是頂空樣品是氣體，冷阱的作用主要是使這些氣體冷凝而富集。冷凍富集主要用于毛細管柱靜態(tài)頂空進樣分析，方法是用液氮或液態(tài)二氧化碳使柱箱、色譜柱或色譜柱入口端的一段處于低溫，當大體積的頂空氣體進入色譜柱時先冷凝下來，然后升高柱溫使之氣化，使初始樣品譜帶變窄，從而消除大體積氣體很容易使色譜柱超載的問題。通常毛細管柱頂空進樣體積為0.25mL左右，采用冷凍富集技術后，進樣體積可達1～2mL，使分析靈敏度提高。

4、衍生化反應技術：

靜態(tài)頂空進樣分析可用于監(jiān)測產生揮發(fā)性產物的反應。通過某些化學反應將極性、不揮發(fā)或難揮發(fā)的組分變成揮發(fā)性組分，然后用氣相色譜靜態(tài)頂空進樣進行分析。在靜態(tài)頂空進樣分析中，頂空樣品瓶就是一個反應器，只要將反應試劑和必要的催化劑加入到頂空樣品瓶中，控制溫度和反應時間，可實現(xiàn)在線反應靜態(tài)頂空進樣分析。

5、定量分析技術：

原則上講，氣相色譜所用的定量方法包括歸一化法、內標法和外標法均可用于氣相色譜頂空進樣分析。但由于氣相色譜頂空進樣分析主要用于液體或固體樣品中揮發(fā)性組分的分析，故歸一化法極少使用，除非樣品為氣體或可全部氣化并用氣相色譜分析。外標法和內標法共同的問題是基質效應。在外標法中，用于測定校正因子的標準樣品必須與實際樣品的基質相同，這可通過“空白”標樣制備來實現(xiàn)。在內標法中，基質效應可通過樣品稀釋來消除，所選用內標物的理化性質應盡可能接近待測物而使基質效應保持一致。

為了保持標準樣品和實際樣品的基質的一致性，氣相色譜頂空進樣分析常采用標準加入法定量，即在待測樣品中加入已知量的待測物的標準樣品，通過比較標準加入前后峰面積的變化來計算實際樣品中待測物的濃度，這樣基質就完全一致了。但要注意，在樣品中加入待測物的標準溶液后，樣品的體積會發(fā)生變化而影響相比。因此，在不加標準溶液的樣品中也應加入相同體積的溶劑，以確保樣品體積的一致。

六、應用：

適用于揮發(fā)性組分含量較大的樣品的分析。

主要用于在200℃以下可揮發(fā)和比較難預處理的樣品分析。

特別適合樣品中低沸點組分的分析。

如果樣品中待分析組分的含量不是很低，較少的氣體進樣量可滿足分析需要，水分又不是很高時，氣相色譜儀靜態(tài)頂空進樣分析是一種非常簡便而有效的分析方法。

 

第三節(jié) 氣相色譜儀動態(tài)頂空進樣

 

氣相色譜儀動態(tài)頂空進樣是將惰性氣體或氮氣連續(xù)不斷地通入液體或固體樣品中，將揮發(fā)性組分從樣品基質中吹掃出來，隨氣流進入捕集阱，捕集阱采用吸附劑或低溫冷阱對吹掃出來的揮發(fā)性組分進行捕集，再經熱解吸將組分送入氣相色譜儀進行分析。這種技術又稱吹掃捕集進樣或連續(xù)氣相萃取進樣。

一、工作原理：

絕大部分吹掃捕集進樣分析采用氦氣作為吹掃氣，將其通入樣品溶液中鼓泡。在持續(xù)的氣流吹掃下，樣品中的揮發(fā)性組分隨氦氣逸出，并通過捕集阱進行捕集。吹掃一定時間，待測組分全部或定量地進入捕集阱后，關閉吹掃氣，由切換閥將捕集阱接入氣相色譜儀的載氣氣路，同時，快速加熱捕集阱，使組分熱解吸后隨載氣進入氣相色譜儀進行分析。通常使用的檢測器是ECD和MSD等。

二、結構：

吹掃捕集進樣系統(tǒng)由樣品瓶、捕集阱、連接管路、閥、捕集阱與色譜柱連接的接口等組成。

1、捕集阱：

捕集阱由吸附管和吸附劑等組成。

（1）吸附管：

在吸附管內樣品流經的路徑上，若待測組分活性大或在吸附管內壁易冷凝，會使樣品有損失或轉化為其它物質。

1）在80℃時，不銹鋼材料對鹵代烴具有反應活性。

2）聚四氟乙烯材料的溫度特性很好，惰性非常好，但小分子鹵代烴（如二氯甲烷）對聚四氟乙烯具有滲透性。

3）高純鎳材料的惰性好，但若鎳材料表面有水，經高溫產生活化點，對溴化物會產生明顯影響，不能在高于100℃時和水共存的情況下使用。

4）彈性硅材料的去活性很好，但脆性較大。如果將它內襯在不銹鋼管中使用就成為吹掃捕集技術中最好的材料，具有很好的去活性、耐用性和熱穩(wěn)定性等，樣品不會在吸附管內壁產生殘存。

（2）吸附劑：

早期的吸附管內填充的吸附劑是Tenax、硅球和活性炭等，它們的捕集效率很好。Tenax可吸附捕集在常溫下是液體的化合物，硅球可吸附捕集在常溫下是氣體的化合物，活性炭可吸附捕集鹵代烴（如二氯二氯乙烷）。

樣品中的水蒸氣對硅球和活性炭產生的干擾非常明顯，特別是使用選擇性檢測器時。吹掃捕集進樣分析中，樣品中的水與揮發(fā)性組分一起被捕集并熱解吸進入氣相色譜儀，水會影響色譜柱性能，使分辨率變差，基線漂移，噪聲增大。20世紀80年代后期，采用疏水性吸附劑（如碳分子篩）來代替硅球和活性炭。疏水性吸附劑在吹掃捕集過程中只吸附很少的水，大部分水被排空，這樣熱解吸時進入氣相色譜儀中的少量水就達到可接受的水平。

選擇吸附劑時，既要考慮吸附劑的疏水性，又要考慮吸附能力。吸附劑應具有較大的吸附容量和較高的熱解吸效率。

2、捕集阱與色譜柱連接的接口：

早期的捕集阱與色譜柱連接的接口是一段很短的填充柱，與色譜柱入口垂直連接，吸附管直徑與接口一致。此接口與填充色譜柱連接具有安裝簡單、操作靈活和可使用注射器進行非吹掃捕集直接進樣等特點，但毛細管柱不適合使用此接口。因為毛細管柱使用的載氣流量較低（1～10mL/min），熱解吸出來的待測組分在接口和傳輸管路中的停留時間較長，并暴露在進口熱金屬表面的不利環(huán)境中。

捕集阱與毛細管柱連接的接口有分流接口和冷聚焦接口等。

（1）分流接口：

增加的載氣流量有利于待測組分在捕集阱中熱解吸。在毛細管柱入口分流，使毛細管柱和檢測器的載氣流量達到匹配。

（2）冷聚焦接口：

若毛細管柱的載氣流量小于5mL/min，可采用低溫冷阱對熱解吸組分進行二次冷聚焦。冷聚焦接口是目前分析低濃度揮發(fā)性有機物最有效的技術之一。

冷聚焦接口通常是一根去活性的石英玻璃毛細管空心柱即聚焦毛細管柱，直接與毛細管色譜柱連接。通常使用壓縮泵將液氮輸送到聚焦毛細管柱外壁上的區(qū)域，溫度可降至－160℃。當熱解吸組分流經冷聚焦接口時，待測組分被二次濃縮而載氣直接通過接口，濃縮完成后停止輸送液氮并快速升高接口溫度（1000℃/min），將濃縮的組分熱解吸出來，全部集中注入毛細管柱中，在柱內形成一段緊湊的樣品塞。

三、吹掃捕集進樣過程：

吹掃捕集進樣過程包括吹掃捕集、熱解吸和烘烤清洗過程。

1、吹掃捕集：

將待測樣品注入一個可密封的玻璃樣品瓶中，一般注入5mL樣品可獲得足夠的分析靈敏度，如果要求檢出下限更低，可注入25mL樣品。使用高純氦氣或氮氣以恒定的流量、溫度和時間對樣品進行吹掃，從樣品基質中吹掃出來的揮發(fā)性組分被吹掃氣輸送到捕集阱中，揮發(fā)性組分被吸附管捕集，吹掃氣流過吸附管并排空。

采用吹掃捕集對樣品中揮發(fā)性組分進行氣體萃取，待測組分的萃取效率可用下式計算：

萃取效率 =（通過吹掃捕集得到的待測組分的峰面積/通過直接進樣得到的待測組分的峰面積）×100%

萃取總體積是在萃取狀態(tài)下吹掃氣通過樣品的總量，可通過吹掃氣流量和吹掃時間計算得到。實際工作中，最優(yōu)吹掃氣流量是在一系列標準樣品中和在已知條件下通過實驗獲得的。

吹掃捕集應兼顧吹掃效率和捕集效率。難于吹掃組分的萃取，可增加吹掃氣的總體積以改善吹掃效率。在恒定的吹掃氣流量下，可增加吹掃時間以獲得較大的回收率。增加吹掃氣流量可改善沸點在35℃以下的氣體的吹掃效率，但這些氣體可能會因為吹掃氣流量的增加而通過捕集阱，使捕集效率降低。吹掃氣流量和吹掃時間的影響要綜合考慮，兼顧所有可吹掃組分的回收率。

捕集效率與待測組分和吸附劑有關，如組分的蒸氣壓、吸附劑的比表面積、組分與吸附劑之間的相互作用等。通常在較低的溫度下，吸附劑對組分的捕集效率會得到改善。為了防止吸附管穿透，捕集溫度應在25℃±2℃，不能超過30℃。在常溫下捕集某些化合物時，有時需要冷卻裝置。

吹掃捕集過程中的除水方法主要有滲透法和冷凝法。滲透對樣品中水和極性物質的去除非常有效，但測定樣品中的極性物質如酮化合物時，不能用滲透法除水。冷凝是目前普遍使用的除水方法，不會影響極性化合物的回收。

吹掃捕集過程中，樣品發(fā)泡會污染吹掃捕集系統(tǒng)。使用抗發(fā)泡劑可抑制樣品發(fā)泡，但可能會改變樣品基質的性質，使分析結果產生未知的誤差。將惰性的玻璃微球填充在吹掃氣通道中，可防止樣品發(fā)泡。使用泡沫過濾器不僅不能防止樣品發(fā)泡，而且容易引進誤差。

2、熱解吸：

熱解吸是在吹掃捕集后快速加熱吸附管，將其中的揮發(fā)性組分熱解吸出來，然后輸送到色譜柱中。此過程要求升溫速度快，熱解吸溫度足夠高，熱解吸時間足夠長，吹掃捕集阱的載氣流量適當，使熱解吸組分在柱前形成的注射帶窄。

載氣流量通常為1～10mL/min，吹掃氣流量通常大于30mL/min，這就與毛細管柱氣相色譜儀產生了載氣流量的匹配問題。增加捕集阱的升溫速度可改善與毛細管柱氣相色譜儀的連接效果。使用管式爐加熱吸附管可獲得800℃/min的捕集阱升溫速度。捕集阱升溫速度越快，從吸附管中熱解吸組分的速度越快，使熱解吸組分形成一個極窄的注射帶進入色譜柱中。捕集阱的快速加熱減少了組分的熱解吸時間，減少了熱解吸組分輸送到氣相色譜儀的時間，減少了載氣、水和二氧化碳在熱解吸過程中進入氣相色譜儀中的量，使峰形得到改善，峰變窄，分析靈敏度提高。

目前，多采用吹掃微捕集技術與毛細管柱氣相色譜儀聯(lián)用分析測定低濃度揮發(fā)性有機物。吹掃微捕集技術使處理的樣品量減少，使樣品中的水和其它干擾物質的影響減少，使熱解吸出來的樣品量減少，可將吹掃捕集系統(tǒng)直接與毛細管柱氣相色譜儀在線聯(lián)用。

3、烘烤清洗：

吸附管中的吸附劑對揮發(fā)性組分具有可逆的吸附作用，可通過吸附和熱解吸重復使用。為了將熱解吸后吸附管中可能殘存的樣品除去，在熱解吸組分進行色譜分離和測定的同時，對吸附管進行清洗，使吸附管可對下一個樣品進行吹掃捕集，此過程稱為烘烤清洗。

烘烤清洗通常采用升高溫度和高純載氣吹掃的方法。烘烤清洗時的載氣流動方向多采用與熱解吸時的載氣流動方向相反，烘烤一般時間大于5min。如果烘烤清洗時載氣的流動方向與熱解吸時的載氣流動方向相同，需在較高溫度下烘烤較長時間。

四、特點：

1、優(yōu)點：

（1）選擇性高。

（2）靈敏度高。

（3）重復性好。

（4）無溶劑萃取，操作簡便。

（5）基體干擾小。

（6）樣品不需要預處理，適用于多種樣品形態(tài)。

2、缺點：

吹掃捕集進樣分析在定量測定方面比較耗時和費力。

五、操作參數(shù)：

動態(tài)頂空進樣的操作參數(shù)有吹掃溫度、吸附溫度、熱解吸溫度、連接管路溫度、吹掃氣流量、熱解吸載氣流量和吹掃時間等。

1、吹掃溫度：

水溶液大多在常溫下吹掃。為了縮短吹掃時間可加熱樣品，但溫度升高會增加水的揮發(fā)。

非水溶液的吹掃溫度可高些。

2、吸附溫度：

吸附溫度一般為常溫。對不易吸附的氣體可采用低溫冷阱技術，即用冷氣、液態(tài)二氧化碳或液氮控制捕集阱的溫度。

3、熱解吸溫度：

熱解吸溫度根據(jù)樣品和吸附劑性質確定。

4、連接管路溫度：

連接管路溫度應足夠防止樣品冷凝。環(huán)境樣品分析中，連接管路溫度一般為80～150℃。

5、吹掃氣流量：

吹掃氣流量取決于樣品中待測組分的濃度、揮發(fā)性、與樣品基質的相互作用（如溶解度）和其在捕集阱中的吸附作用等。

用氦氣時，流量為20～60mL/min。用氮氣時可稍高些，但氮氣在水中的溶解度比氦氣大，吹掃效果不及氦氣。

吹掃氣流量太大會影響組分的捕集，造成組分損失。

6、熱解吸載氣流量：

熱解吸載氣流量主要取決于色譜柱。用大內徑毛細管柱時，載氣流量為5～10mL/min。用常規(guī)毛細管柱時，要按分流或不分流模式設置載氣流量。

7、吹掃時間：

吹掃時間根據(jù)樣品確定。原則上，吹掃時間越長，分析重現(xiàn)性和靈敏度越高。但考慮到分析時間和工作效率，應在滿足分析要求前提下，選擇盡可能短的吹掃時間。實際工作中，可通過測定標準樣品的回收率確定吹掃時間。

如要測定廢水中的苯和乙苯等污染物，可用未被污染的干凈水作“空白”樣品，定量加入待測物，然后通過實驗繪制不同吹掃時間的回收率曲線。通常要求回收率＞90%，環(huán)境分析中吹掃時間一般為10min左右。

六、動態(tài)頂空進樣與靜態(tài)頂空進樣的區(qū)別：

1、平衡：

（1）靜態(tài)頂空進樣的兩相間存在平衡問題。

（2）動態(tài)頂空進樣沒有兩相間的平衡問題。

2、吹掃：

（1）靜態(tài)頂空進樣不用氣體吹掃。

（2）動態(tài)頂空進樣用氣體吹掃液相或固相。

3、頂空樣品：

（1）靜態(tài)頂空進樣的樣品存在于平衡的頂空氣相中。

（2）動態(tài)頂空進樣采用捕集阱捕集樣品。

4、樣品沸點：

（1）靜態(tài)頂空進樣分析的樣品沸點低。

（2）動態(tài)頂空進樣分析的樣品沸點高。

5、萃取時間：

（1）靜態(tài)頂空進樣的平衡時間長。

（2）動態(tài)頂空進樣的吹掃捕集時間短。

6、靈敏度：

動態(tài)頂空進樣分析的靈敏度比靜態(tài)頂空進樣分析高。

七、應用：

適用于復雜基質中難揮發(fā)組分的分析。

適用于低濃度揮發(fā)性組分的痕量分析。

水中主要污染物分析最為常用。

   

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