色譜儀分析方法包括定性和定量分析方法。
第一節(jié) 色譜儀定性分析方法
本節(jié)主要闡述氣相色譜儀定性分析方法。
氣相色譜儀定性分析就是要確定各色譜峰所代表的化合物。由于各種物質(zhì)在一定色譜條件下均有確定的保留值，保留值可作為一種定性指標(biāo)，目前各種色譜定性方法都是基于保留值定性的。但不同物質(zhì)在同一色譜條件下，可能具有相似或相同的保留值，即保留值并非專屬，因此僅根據(jù)保留值對(duì)一個(gè)完全未知的樣品定性是困難的。如果在了解樣品來(lái)源、性質(zhì)和分析目的的基礎(chǔ)上，對(duì)樣品組成作初步判斷，再結(jié)合下列方法，可確定色譜峰所代表的化合物。
一、利用已知純物質(zhì)對(duì)照定性：
利用已知純物質(zhì)對(duì)照定性是基于在一定操作條件下各組分的保留時(shí)間為定值，是色譜定性分析中最方便的方法。
純物質(zhì)對(duì)照定性僅適用于組分性質(zhì)已有所了解、組成比較簡(jiǎn)單、有純物質(zhì)的未知物。
二、利用已知物峰增高定性：
當(dāng)未知樣品中組分較多，色譜峰過(guò)密，不易辨認(rèn)時(shí)，或僅作未知樣品指定項(xiàng)目分析時(shí)，可用此法。
首先作出未知樣品的色譜圖，然后在未知樣品中加入某已知物，又得到一個(gè)色譜圖，峰高增加的組分可能為這種已知物。
三、根據(jù)相對(duì)保留值定性：
利用保留值定性時(shí)，必須使兩次分析條件完全一致，有時(shí)不易做到。有時(shí)利用相對(duì)保留值定性比利用保留值定性更方便、更可靠，只要保持柱溫不變即可。利用相對(duì)保留值定性要求找一個(gè)基準(zhǔn)物質(zhì)，通常選容易得到純品而且與被分析組分相近的物質(zhì)作基準(zhǔn)物質(zhì)，如正丁烷、環(huán)己烷、正戊烷、苯、對(duì)二甲苯、環(huán)己醇和環(huán)己酮等。
四、根據(jù)保留指數(shù)定性：
保留指數(shù)表示樣品在GC固定相上的保留行為，是目前使用最廣泛并被國(guó)際公認(rèn)的GC定性指標(biāo)。
1、理論基礎(chǔ)：
正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)（lgtr′）與其相應(yīng)的碳數(shù)成線性關(guān)系。
2、計(jì)算方法：
保留指數(shù)是以正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定在任何色譜條件下正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)均為其分子中的碳數(shù)乘以100。待測(cè)樣品的保留指數(shù)IX是與待測(cè)樣品具有相同調(diào)整保留值的假想的正構(gòu)烷烴中的碳數(shù)乘以100。測(cè)定時(shí)，將碳數(shù)為n和n+1的正構(gòu)烷烴加到待測(cè)樣品中進(jìn)行色譜分析，待測(cè)樣品的保留指數(shù)IX可按下式計(jì)算：
IX = [n +（lgtr（X）′－lgtr（n）′）/（lgtr（n+1）′－lgtr（n）′）]×100
式中：tr（n+1）′＞tr（X）′＞tr（n）′
五、利用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律和文獻(xiàn)值定性：
當(dāng)沒(méi)有待測(cè)組分的純標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，可利用GC經(jīng)驗(yàn)規(guī)律和文獻(xiàn)值進(jìn)行定性。
1、碳數(shù)規(guī)律：
大量實(shí)驗(yàn)證明，在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)與分子中的碳原子數(shù)成線性關(guān)系，即：
lgtR′= A1n + C1
式中：A1和C1均為常數(shù)，n為分子中的碳原子數(shù)（n≥3）。
根據(jù)某一同系物中兩個(gè)或更多已知組分的調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)值，可求得同系物中其它組分的調(diào)整保留時(shí)間。
2、沸點(diǎn)規(guī)律：
同族中具有相同碳數(shù)碳鏈的異構(gòu)體化合物，其調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)和它們的沸點(diǎn)成線性關(guān)系，即：
lgtR′= A2Tb + C2
式中：A2和C2均為常數(shù)，Tb為組分的沸點(diǎn)（K）。
根據(jù)同族同碳數(shù)碳鏈異構(gòu)體中兩個(gè)或更多已知組分的調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)值，可求得同族中具有相同碳數(shù)的其它異構(gòu)體的調(diào)整保留時(shí)間。
六、利用多柱定性：
對(duì)于復(fù)雜樣品，利用多柱定性更有效、更可靠，使原來(lái)在一根色譜柱上可能出現(xiàn)相同保留值的兩種組分，在另一根色譜柱上可能出現(xiàn)不同的保留值。
實(shí)驗(yàn)表明，同系物在兩種不同固定相上保留值的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。
七、利用多檢測(cè)器定性：
在相同的色譜條件下，同一樣品在不同的檢測(cè)器上有不同的響應(yīng)信號(hào)，可利用檢測(cè)器的選擇性進(jìn)行定性。
實(shí)際工作中多采用雙檢測(cè)器定性。雙檢測(cè)器可串聯(lián)，也可并聯(lián)。
八、利用化學(xué)反應(yīng)定性：
1、利用衍生物定性：
有機(jī)物中某些難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定或極性很強(qiáng)的物質(zhì)，如酸類、糖類、醇類和胺類等，可利用各種衍生反應(yīng)生成衍生物后進(jìn)行定性。這樣可克服直接分析的困難，使這些物質(zhì)的分析變得比較容易。
對(duì)于GC可直接定性的未知物，如已初步定性，也可將未知物和標(biāo)準(zhǔn)物同時(shí)轉(zhuǎn)化成衍生物，如果未知物與標(biāo)準(zhǔn)物的保留值變化一致，則可認(rèn)為它們是同一物質(zhì)。
2、利用消除法定性：
利用某些官能團(tuán)與化學(xué)試劑反應(yīng)，使樣品中某組分消失而不出峰，以確定所消失的組分代表何種物質(zhì)。
消失反應(yīng)可以在柱上、注射器中或單獨(dú)的微型反應(yīng)管中進(jìn)行，然后將反應(yīng)物注入GC進(jìn)行分析定性。
3、利用柱后流出物的化學(xué)檢驗(yàn)定性：
收集色譜柱分離后的純組分，利用官能團(tuán)分類試劑進(jìn)行檢驗(yàn)定性。
收集方法有溶劑共冷凝收集法、溶劑結(jié)晶收集法和螺旋玻璃管冷凝收集法等。
也可將柱后餾出物直接通入盛有官能團(tuán)分類試劑的檢驗(yàn)管，利用官能團(tuán)特征反應(yīng)對(duì)各種餾出物進(jìn)行定性。
九、利用GC與其它儀器聯(lián)用定性：
GC具有很強(qiáng)的分離能力，適合多組分混合物的定量分析，但定性分析常因沒(méi)有純物質(zhì)或幾種物質(zhì)的保留值相近而發(fā)生困難，因此，對(duì)復(fù)雜混合物的定性分析難以做出正確判斷。而質(zhì)譜、紅外光譜和核磁共振譜等特別適合單一組分的定性，將GC與其聯(lián)用，能發(fā)揮各自的長(zhǎng)處，可解決復(fù)雜混合物的定性問(wèn)題。
聯(lián)用方式有不在線和在線兩種。不在線是將色譜柱分離的組分收集后，再進(jìn)入其它儀器進(jìn)行定性。在線是色譜柱分后的組分直接進(jìn)入其它儀器進(jìn)行定性。后一種發(fā)展十分迅速，目前已發(fā)展了各種形式的聯(lián)用儀器，其中以色質(zhì)聯(lián)用最有效，是鑒別復(fù)雜混合物強(qiáng)有力的工具之一。
第二節(jié) 色譜儀定量校正因子
色譜儀定量分析的依據(jù)是樣品中各組分的量與其峰面積成正比，但峰面積的大小與組分的質(zhì)量和性質(zhì)有關(guān)，當(dāng)兩個(gè)質(zhì)量相同的不同組分在相同條件下使用同一檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定時(shí)，所得的峰面積不相同。因此，樣品中某一組分的百分含量并不等于該組分的峰面積在各組分峰面積總和中所占的百分率。這樣就不能直接利用峰面積計(jì)算樣品各組分的含量。為了使峰面積能真實(shí)反映物質(zhì)的質(zhì)量，需要對(duì)峰面積進(jìn)行校正，為此在定量計(jì)算時(shí)引入校正因子。
一、絕對(duì)校正因子fi：
某組分i的絕對(duì)校正因子fi是組分i的質(zhì)量mi與組分i的峰面積Ai之比。即：
fi = mi/Ai
由于精確測(cè)量進(jìn)樣質(zhì)量困難，峰面積與色譜條件有關(guān)，要保持測(cè)定fi值時(shí)的色譜條件相同，既不可能又不方便，要精確求出fi值是比較困難的。即使能夠得到準(zhǔn)確的fi值，由于沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)而無(wú)法直接應(yīng)用。為此提出相對(duì)校正因子的概念來(lái)解決色譜定量分析中的計(jì)算問(wèn)題。
二、相對(duì)校正因子fi′：
1、定義：
某組分i的相對(duì)校正因子fi′是組分i的絕對(duì)校正因子fi與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s的絕對(duì)校正因子fs之比。即：
fi′= fi/fs
推導(dǎo)：fi′=（mi/Ai）/（ms/As）=（mi/ms）×（As/Ai）
fi′×Ai =（mi/ms）×As
可見(jiàn)，當(dāng)組分i的質(zhì)量mi與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s的質(zhì)量ms相等時(shí)，fi′×Ai的數(shù)值與質(zhì)量為ms的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積As相等。通過(guò)相對(duì)校正因子，可以把各個(gè)組分的峰面積分別換算成與其質(zhì)量相等的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積，這樣比較標(biāo)準(zhǔn)就統(tǒng)一了。這是歸一化法計(jì)算各組分百分含量的基礎(chǔ)。
2、表示方法：
通常所指的校正因子是相對(duì)校正因子。
（1）相對(duì)質(zhì)量校正因子fm′：
上面介紹的相對(duì)校正因子中的組分和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都是以質(zhì)量表示的，故又稱為相對(duì)質(zhì)量校正因子。
fm′= fi，m/fs，m =（Asmi）/（Aims）
式中：As為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積。
fi，m為組分i的絕對(duì)質(zhì)量校正因子。
fi，s為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)質(zhì)量校正因子。
ms為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量。
（2）相對(duì)摩爾校正因子fM′：
fM′= fi，M/fs，M =（AsmiMs）/（AimsMi）= fm′×（Ms/Mi）
式中：fi，M為組分i的絕對(duì)摩爾校正因子。
fs，M為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)摩爾校正因子。
Mi為組分i的相對(duì)分子質(zhì)量。
Ms為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。
（3）相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)值Sm：
Sm= 1/fm′
（4）相對(duì)摩爾響應(yīng)值SM：
SM= 1/fM′
3、測(cè)定：
相對(duì)校正因子僅與被測(cè)物、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和檢測(cè)器類型有關(guān)，與操作條件無(wú)關(guān)，因此，f
i′值可以從文獻(xiàn)中查出引用。若文獻(xiàn)中查不到所需的f
i′值，可以進(jìn)行測(cè)定。熱導(dǎo)池檢測(cè)器多以苯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氫火焰離子化檢驗(yàn)器多以正庚烷為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定時(shí)最好用色譜純?cè)噭?/DIV>
三、熱導(dǎo)池檢測(cè)器相對(duì)校正因子的估算：
熱導(dǎo)池檢測(cè)器采用氫氣和氦氣作載氣時(shí)，相對(duì)校正因子值基本可以通用，用氮?dú)庾鬏d氣時(shí)不能通用。在既無(wú)純組分進(jìn)行測(cè)定，又查不到文獻(xiàn)數(shù)據(jù)時(shí)，可利用一些規(guī)律估算相對(duì)校正因子值。
1、分子量規(guī)律法：
同系物組分的相對(duì)摩爾響應(yīng)值SM與其相對(duì)分子質(zhì)量之間有線性關(guān)系，估算公式為：
SM = A1Mi + B1
式中：Mi為組分i的相對(duì)分子質(zhì)量。
A1和B1均為同系物的特征常數(shù)。
同系物的特征常數(shù)A1和B1值：
（1）直鏈烷烴：
1）組分：C3～C10
2）斜率A1：1.35
3）截距B1：6.7
（2）甲基烷烴：
1）組分：C4～C7
2）斜率A1：1.25
3）截距B1：10.8
（3）二甲基烷烴：
1）組分：C5～C7
2）斜率A1：1.2
3）截距B1：13
（4）甲基苯類：
1）組分：C7～C9
2）斜率A1：1.16
3）截距B1：9.7
（5）α－烯烴：
1）組分：C2～C4
2）斜率A1：1.2
3）截距B1：13
（6）直鏈酮類：
1）組分：C3～C8
2）斜率A1：0.86
3）截距B1：35.9
（7）伯醇：
1）組分：C2～C7
2）斜率A1：0.81
3）截距B1：34.9
（8）仲醇：
1）組分：C3～C5
2）斜率A1：0.86
3）截距B1：33.6
（9）叔醇：
1）組分：C4～C5
2）斜率A1：0.81
3）截距B1：34.8
（10）直鏈脂：
1）組分：C2～C7
2）斜率A1：0.84
3）截距B1：37.1
（11）直鏈醚類：
1）組分：C4～C10
2）斜率A1：0.89
3）截距B1：43.3
2、碳數(shù)規(guī)律法：
以同系物的相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)值Sm對(duì)分子中的碳原子數(shù)作圖，得到一條漸近線關(guān)系曲線。曲線在較高碳原子數(shù)時(shí)呈水平趨勢(shì)，意味著Sm值趨于相同，即分析分子量相差不大或分子量較大的一些同系物樣品時(shí)，可直接用它們各自的面積進(jìn)行定量計(jì)算。當(dāng)分析碳數(shù)范圍較寬的樣品時(shí)，較低碳數(shù)的同系物（如C1～C3）的Sm值與較高碳數(shù)同系物的Sm值相差較大，定量計(jì)算時(shí)必須采用相對(duì)校正因子進(jìn)行校正。
3、基團(tuán)截面積法：
一般情況下，醇、醛、酮、醚、酯和鹵素等極性化合物的相對(duì)摩爾響應(yīng)值等于構(gòu)成該化合物各個(gè)基團(tuán)的相對(duì)摩爾響應(yīng)值之和。用此法估算的數(shù)值與一般實(shí)驗(yàn)值吻合良好，誤差約3%。
部分基團(tuán)的相對(duì)摩爾響應(yīng)值Sm：
（1）CH3－：12
（2）－CH2－：11
（3）－CH：10
（4）－C－：9
（5）F：57
（6）I：83
（7）－H：1
（8）－O－：62
（9）－C = O：64
（10）C = O－O：77
（11）Cl：67
（12）－C－OH：60
（13）－CH－OH：61
（14）－CH2－OH：62
（15）－C6H5：99
（16）B：74
四、氫火焰離子化檢驗(yàn)器相對(duì)校正因子的估算：
氫火焰離子化檢測(cè)器的載氣種類對(duì)相對(duì)校正因子值影響不大，但不同類型化合物的相對(duì)校正因子值受檢測(cè)器結(jié)構(gòu)、載氣流速、燃?xì)饬魉俸筒僮鲏毫Φ挠绊戄^大。在既無(wú)純組分進(jìn)行測(cè)定，又查不到文獻(xiàn)數(shù)據(jù)時(shí)，可利用一些規(guī)律估算相對(duì)校正因子值。
1、碳數(shù)規(guī)律法：
同系物組分的相對(duì)摩爾響應(yīng)值SM與其相對(duì)分子質(zhì)量之間有線性關(guān)系，估算公式為：
SM = A2ni + B2
式中：ni為組分i的碳原子數(shù)。
A2和B2為同系物的特征常數(shù)。
同系物物的特征常數(shù)A2和B2值：
（1）直鏈烷烴：
1）組分：C1～C10
2）斜率A2：14.3
3）截距B2：0
（2）直鏈烯烴：
1）組分：C2～C10
2）斜率A2：14
3）截距B2：0
（3）環(huán)烷烴：
1）組分：C3～C9
2）斜率A2：14
3）截距B2：0
（4）支鏈烷烴：
1）組分：C5～C10
2）斜率A2：12.7
3）截距B2：12.7
（5）直鏈芳烴：
1）組分：C6～C12
2）斜率A2：11.45
3）截距B2：18.4
（6）甲基取代芳烴：
1）組分：C7～C12
2）斜率A2：10.3
3）截距B2：26.8
（7）伯醇：
1）組分：C1～C10
2）斜率A2：13.8
3）截距B2：－6.07
（8）仲醇：
1）組分：C3～C6
2）斜率A2：14
3）截距B2：－10.2
（9）叔醇：
1）組分：C4～C6
2）斜率A2：13.8
3）截距B2：－0.96
（10）多元醇：
1）組分：C2～C6
2）斜率A2：4.95
3）截距B2：5.95
（11）醛類：
1）組分：C1～C10
2）斜率A2：13.4
3）截距B2：－9.4
（12）直鏈酮類：
1）組分：C3～C9
2）斜率A2：14.3
3）截距B2：－13.9
（13）支鏈酮類：
1）組分：C5～C9
2）斜率A2：10.7
3）截距B2：6.42
（14）脂肪酸：
1）組分：C1～C8
2）斜率A2：14.3
3）截距B2：－13.3
（15）脂肪酸甲酯：
1）組分：C1～C5
2）斜率A2：14.8
3）截距B2：－22.9
（16）甲酸酯：
1）組分：C1～C5
2）斜率A2：13.8
3）截距B2：－15.2
（17）乙酸酯（直鏈）：
1）組分：C1～C6
2）斜率A2：14.3
3）截距B2：－22.9
（18）乙酸酯（支鏈）：
1）組分：C3～C6
2）斜率A2：14
3）截距B2：－20.3
（19）甲基丙烯酸酯：
1）組分：C1～C5
2）斜率A2：11.5
3）截距B2：－6.32
（20）直鏈取代酚類：
1）組分：C6～C10
2）斜率A2：8.1
3）截距B2：8.1
（21）烷基磺酸甲酯：
1）組分：C1～C6
2）斜率A2：14
3）截距B2：0
（22）脂肪酸類：
1）組分：C1～C8
2）斜率A2：13.6
3）截距B2：－12
2、有效碳數(shù)規(guī)律法：
對(duì)于不同類型有機(jī)化合物的相對(duì)質(zhì)量校正因子值，可以利用有效碳數(shù)規(guī)律進(jìn)行計(jì)算。
有機(jī)化臺(tái)物分子的總有效碳數(shù)等于構(gòu)成該化合物各個(gè)基團(tuán)的的有效碳數(shù)之和。
fm′=（∑ns/∑ni）×（Mi/Ms）
式中：ni為組分i的有效碳數(shù)。
ns為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效碳數(shù)。
Mi為組分i的相對(duì)分子質(zhì)量。
Ms為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。
不同類型有機(jī)化合物和基團(tuán)的有效碳數(shù)：
（1）烷烴：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：1
（2）芳烴：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：1
（3）烯烴：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：0.95
（4）炔烴：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：1.3
（5）羰基：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：0
（6）羧基：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：0.32
（7）腈基：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：0.3
（8）醚類：
1）原子：C
2）有效碳數(shù)：－1
（9）伯醇：
1）原子：O
2）有效碳數(shù)：－0.6
（10）仲醇：
1）原子：O
2）有效碳數(shù)：－0.75
（11）叔醇：
1）原子：O
2）有效碳數(shù)：－0.25
（12）酯類：
1）原子：O
2）有效碳數(shù)：－0.25
（13）烷基上：
1）原子：Cl
2）有效碳數(shù)：－0.12
（14）烯烴上：
1）原子：Cl
2）有效碳數(shù)：0.05
（15）胺類：
1）原子：N
2）有效碳數(shù)：與對(duì)應(yīng)醇中氧相似
第三節(jié) 色譜儀定量分析方法
色譜儀定量分析方法有歸一化法、內(nèi)標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法和外標(biāo)法。
一、歸一化法：
歸一化法是將樣品中所有組分的含量之和定為100%，計(jì)算其中某一組分百分含量的定量方法。
1、計(jì)算方法：
Ci% =（mi/m）×100% = fi′Ai/（∑fi′Ai）×100%
式中：Ci%為被測(cè)組分i的百分含量。
fi′為被測(cè)組分i的相對(duì)質(zhì)量校正因子。
Ai為被測(cè)組分i的峰面積。
m為被測(cè)樣品的質(zhì)量。
mi為被測(cè)組分i的質(zhì)量。
2、直接峰面積歸一化法：
若樣品中各組分的相對(duì)校正因子很接近（如同分異構(gòu)體或同系物），可不用相對(duì)質(zhì)量校正因子，直接用峰面積歸一化法進(jìn)行定量。即：
Ci% =（mi/m）×100% = Ai/（∑Ai）×100%
采用色譜工作站處理數(shù)據(jù)時(shí)，往往采用直接峰面積歸一化法定量各組分的面積百分比，結(jié)果的相對(duì)誤差在10%左右。若是校正因子比較接近的組分（如同系物），直接峰面積歸一化法定量結(jié)果的誤差很小，在誤差允許范圍之內(nèi)。
3、特點(diǎn)：
（1）樣品中所有組分必須都能出峰，必須知道每個(gè)組分的相對(duì)校正因子。
（2）簡(jiǎn)便準(zhǔn)確。進(jìn)樣量的多少與定量結(jié)果無(wú)關(guān)，操作條件（如流速和柱溫）的變化對(duì)定量結(jié)果的影響較小。
（3）某些不需要定量的組分也必須知道其相對(duì)校正因子，也必須測(cè)出其峰面積。
4、應(yīng)用：
常用于常量分析，尤其適合進(jìn)樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液體樣品。
二、內(nèi)標(biāo)法：
內(nèi)標(biāo)法是利用被測(cè)組分與內(nèi)標(biāo)物的的相對(duì)校正因子的比值不變進(jìn)行定量的方法。
1、計(jì)算方法：
mi/ms =（fi′Ai）/（fs′As）
Ci% =（mi/m）×100% =（fi′Aims）/（fs′Asm）×100% =（fi′/fs′）×（Ai/As）×（ms/m）×100%
式中：Ci%為被測(cè)組分i的百分含量。
Ai為被測(cè)組分i的峰面積。
As為內(nèi)標(biāo)物的峰面積。
fi′為被測(cè)組分i的相對(duì)質(zhì)量校正因子。
fs′為內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)質(zhì)量校正因子。
m為被測(cè)樣品的質(zhì)量。
mi為被測(cè)組分i的質(zhì)量。
ms為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量。
2、內(nèi)標(biāo)物應(yīng)滿足的要求：
（1）內(nèi)標(biāo)物必須是被測(cè)樣品中不存在的。
（2）內(nèi)標(biāo)物不與被測(cè)樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在所給定的色譜條件下具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性。
（3）具有較高的純度。
（4）與被測(cè)樣品有相近的濃度和類似的保留行為。
（5）在接近被測(cè)樣品的保留時(shí)間內(nèi)洗脫下來(lái)。
（6）內(nèi)標(biāo)物峰應(yīng)與被測(cè)組分峰分開(kāi)，并盡量接近被測(cè)組分峰。
（7）內(nèi)標(biāo)物的校正因子應(yīng)為已知的或者可測(cè)定。
3、具體做法：
準(zhǔn)確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜分析。根據(jù)樣品和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量以及被測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積的比值，求出被測(cè)組分的含量。
4、特點(diǎn)：
（1）由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被測(cè)樣品處在同一基體中，可以消除基體帶來(lái)的干擾，而且當(dāng)儀器參數(shù)和洗脫條件發(fā)生非人為的變化時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被測(cè)樣品都會(huì)受到同樣影響，這樣消除了系統(tǒng)誤差，定量結(jié)果較準(zhǔn)確。
（2）在樣品中增加了內(nèi)標(biāo)物，常會(huì)對(duì)分離造成一定困難。
（3）每次分析必須準(zhǔn)確稱量被測(cè)樣品和內(nèi)標(biāo)物，不適合大批量樣品的快速分析。
5、應(yīng)用：
當(dāng)樣品各組分不能全部流出、有些組分在檢測(cè)器上無(wú)信號(hào)或只需對(duì)樣品中某幾個(gè)出峰組分進(jìn)行定量時(shí)，可采用內(nèi)標(biāo)法。
適合微量分析。
三、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：
色譜分析中用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算被測(cè)組分含量的公式為：
Ci% =（fi′/fs′）×（Ai/As）×（ms/m）×100%
式中：Ci%為被測(cè)組分i的百分含量。
Ai為被測(cè)組分i的峰面積。
As為內(nèi)標(biāo)物的峰面積。
fi′為被測(cè)組分i的相對(duì)質(zhì)量校正因子。
fs′為內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)質(zhì)量校正因子。
m為被測(cè)樣品的質(zhì)量。
ms為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量。
若固定被測(cè)樣品的質(zhì)量，加入內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量也恒定，則（fi′/fs′）×（ms/m）×100%為常數(shù)，上式可簡(jiǎn)化為：
Ci% =（Ai/As）×常數(shù)×100%
若以Ci%對(duì)Ai/As作圖，可得到一條通過(guò)原點(diǎn)的直線，此直線稱為內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線。
1、具體做法：
（1）將被測(cè)組分的純物質(zhì)配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
（2）取固定質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)物，混合后進(jìn)樣分析，測(cè)出Ai和As。
（3）用Ai/As對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度作圖，可得到一組通過(guò)原點(diǎn)的直線（內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線）。
（4）稱取與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同質(zhì)量的樣品和內(nèi)標(biāo)物，測(cè)出其峰面積比，由標(biāo)準(zhǔn)曲線即可查出被測(cè)組分的含量。
2、特點(diǎn)：
不用計(jì)算相對(duì)校正因子，對(duì)液體樣品也可量取體積，簡(jiǎn)便快速。
四、外標(biāo)法：
外標(biāo)法是在相同分析條件下，通過(guò)比較被測(cè)樣品與被測(cè)樣品的純物質(zhì)的色譜峰面積或峰高進(jìn)行定量的方法，
1、具體做法：
將被測(cè)樣品的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，在與被測(cè)樣品相同的色譜條件下，等體積準(zhǔn)確進(jìn)樣，測(cè)量各種濃度下對(duì)應(yīng)的峰面積或峰高，用峰面積或峰高對(duì)樣品濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)是通過(guò)原點(diǎn)的直線。若標(biāo)準(zhǔn)曲線不通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明存在系統(tǒng)誤差。
分析樣品時(shí)，用與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線完全相同的色譜條件，準(zhǔn)確進(jìn)樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液相同體積的樣品，測(cè)量峰面積或峰高，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出被測(cè)組分的百分含量。
2、單點(diǎn)校正法：
當(dāng)被測(cè)組分含量變化不大，并已知這一組分的大概含量時(shí)，可以不用繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，而用單點(diǎn)校正法，即直接比較法進(jìn)行定量。
具體做法是先配制一個(gè)與被測(cè)組分含量相近的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，在相同的色譜條件下，分別將被測(cè)樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液等體積進(jìn)樣，作出色譜圖，測(cè)量被測(cè)組分和標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積或峰高，然后由下式計(jì)算出樣品中被測(cè)組分的含量：
Ci% =（Cs%/As）×Ai×100%或Ci% =（Cs%/hs）×hi×100%
式中：Ci%為被測(cè)組分i的百分含量。
Cs%為標(biāo)準(zhǔn)樣品的百分含量。
Ai為被測(cè)組分i的峰面積。
As為標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積。
hi為被測(cè)組分i的峰高。
hs為標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰高。
3、特點(diǎn)：
（1）不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高。
（2）操作條件變化對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大。
（3）對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高。
4、應(yīng)用：
適用于進(jìn)樣量重現(xiàn)性較好和操作條件較穩(wěn)定的情況。
適合大批量樣品的快速分析。
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