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2013-1-10 11:26:22 |
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摘 要:用納米材料和交聯(lián)劑對腰果殼油甲酚醛樹脂改性,合成出一種高性能的剎車片用的膠粘劑 基料,確定了最佳配料比和合成工藝為:n(對甲酚)∶n(腰果殼油)∶n(交聯(lián)劑)∶n(甲醛)∶n(納米材料) =1.00∶0.15∶0.15∶0.85∶0.10,X(催化劑)=0.7%,反應(yīng)時間為5.0 h,反應(yīng)溫度為70~140℃。合 成產(chǎn)品用FTIR、UV、TG檢測,結(jié)果表明目標(biāo)產(chǎn)品韌性好、強(qiáng)度高、耐熱性好。
摩阻材料是具有穩(wěn)定磨擦系數(shù)的阻尼復(fù)合材 料,廣泛應(yīng)用于汽車及運輸動力機(jī)車的剎車片中, 傳統(tǒng)的酚醛樹脂(PF)是其最常用的粘合劑。但 以傳統(tǒng)的酚醛樹脂作為粘合劑制作的剎車片,使 用溫度低,熱分解現(xiàn)象相當(dāng)嚴(yán)重。因此熱分解溫 度高的摩阻材料,仍然是近年國際上十分活躍的 重點研究方向。目前已有報導(dǎo)用桐油,腰果殼油, 硼酸,雙馬來酰胺,鉬、磷、苯并嗪、酚三嗪樹脂 (PT)等進(jìn)行改性[1~5]。但這些改性有的價格高, 有的性能變化不顯著。我們從福建省國際性“6. 18”科技對接項目中選項,應(yīng)用納米材料、交聯(lián)劑, 并以甲酚代替苯酚同腰果酚進(jìn)行反應(yīng),合成出一 種新型的納米材料原位插層耐高溫的固體樹脂 增韌效果好、軟化點高(mp=140~150℃)。
1 實驗部分
以正交實驗設(shè)計mol配料比(見表1),往三 口燒瓶中加入各物料,用酸(或堿)催化,分階段電 控恒溫油浴回流反應(yīng)及脫水縮聚,至體系為深褐 色粘稠狀時,最后升溫至140℃左右反應(yīng)4.5 h, 稍冷趁熱放料,得深褐色固體樹脂。
1.3 性能測試
軟化點測定:按滬Q/HG13-594-84法,樣品 達(dá)軟化點前15℃時,升溫速度減慢為1℃/min。 游離酚測定:按HG5-1423法測定,以W(對 甲酚) = X%(Fe3+絡(luò)合分子的酚)計算:
X%=沉淀質(zhì)量×324380×100
固體含量測定(即揮發(fā)性):按HG2-741-72, 取10.00 g樹脂粉在110±2℃的烘箱中恒溫烘 焙時間3 h后,視其質(zhì)量減少的百分比計。 聚合速度測定:按GB/T14074,12-93熱板法 測定。取5 g樹脂,加入定量溶劑溶解后,加入固 化劑及配料,攪勻固化為塊狀不融固體的時間。 粘度測定:按GB12010-2-89法進(jìn)行。
2 結(jié)果討論
2.1 反應(yīng)物的mol配料比對樹脂性能的影響
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n(腰果殼油)∶n(交聯(lián)劑)∶n(甲酚)∶n(甲 醛)mol配比按表1投料,反應(yīng)在酸性(或堿性)介 質(zhì)中,反應(yīng)時間為5.0~7.0 h,催化劑用量為X (催化劑)=0.5%~0.7%,分別進(jìn)行對比實驗,結(jié) 果列如表1~表3。由于酸催化生成的羥甲基相 互間的反應(yīng)速度應(yīng)小于羥甲基與甲酚或羥甲基腰 果酚與其鄰、對位氫間的脫水速度(鏈節(jié)為-CH2 -),這樣有利于分子鏈通過亞甲基進(jìn)行交聯(lián),提 高產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和在有機(jī)溶劑中的溶解性。然 而這種線性的可塑性高分子樹脂,往往軟化點低 分子量小,反應(yīng)時間長且材料的綜合性能欠佳。
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為了獲得較高分子量的線性可塑性高分子樹 脂,本研究以堿作催化進(jìn)行對比實驗,催化效果 好,反應(yīng)時間短于酸催化,樹脂產(chǎn)品的軟化點較 高,熱穩(wěn)定好,11#和12#樹脂TGA測試表明熱 分解溫度分別為451.8℃和416.7℃,比酚醛樹 脂400℃明顯提高。表1中A為對甲酚,B為腰 果殼油,C為交聯(lián)劑,D為甲醛溶液,E為納米材 料,√表示溶解性良好、Δ表示可溶1/3。關(guān)于改 性樹脂材料中游離酚含量的測定結(jié)果列入表2 樹脂的揮發(fā)度實驗結(jié)果列入表3。
實驗表明,一般n(酚)∶n(醛)mol比控制在 0.7~0.9下合成,樹脂的端基為酚和交聯(lián)劑。因 樹脂結(jié)構(gòu)中不存在羥甲基和醚鍵,只有酚羥基,在 固化期間無縮合水放出,樹脂固化時收縮性小,得 到的樹脂性能較好,能滿足剎車片用樹脂的性能 指標(biāo)；當(dāng)n(酚)∶n(醛)的mol比大于1.0時,生 成的樹脂端基為羥甲基,這類樹脂固化時可以端 鏈同固化劑交聯(lián),固化制成材料韌性大。但合成 過程易凍膠,因腰果油原料中含10%的三官能團(tuán) 腰果酚。其中納米材料的用量一般以0.05~ 0.064 mol為佳。
若進(jìn)一步提高用量,實驗表明 樹脂的化學(xué)性能反而降低,且樹脂的溶解性顯著 降低,樹脂硬且脆性提高。[10~12]我們的實驗還表 明若提高腰果酚的mol比,則樹脂的軟化點明顯 下降,樹脂的柔韌性增強(qiáng)。樹脂韌性大,難以研磨 成粉,粉末儲藏過程在沒有隔離劑的情況下易結(jié) 塊,貯存穩(wěn)定性差,因此腰果酚的比例不宜過高。 酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)用草酸作催化劑,反應(yīng) 速度慢產(chǎn)品易控制,主要產(chǎn)物為高鄰位/對位鏈節(jié) (又稱高鄰位樹脂),這類樹脂再同固化劑反應(yīng)時 活性高,固化聚合速度快。因本文的合成品,不管 是對位或鄰位取代,僅存在2個官能團(tuán),產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 易控制。用堿作催化劑,反應(yīng)速度快,當(dāng)酚醛mo 比小于0.9 mol,反應(yīng)不會出現(xiàn)凝膠,只能生成線 型熱塑性樹脂,所以我們選用堿催化。
以草酸或氨水作為催化劑,催化劑用量為反 應(yīng)物總量的mol分?jǐn)?shù),反應(yīng)時間分別為5 h或7 h,反應(yīng)溫度為室溫(投料比見表1),所得目標(biāo)產(chǎn) 品的性能測試結(jié)果見表5。
2.3 反應(yīng)時間對樹脂性能的影響
在不同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行樹脂的全合成, mol質(zhì)量投料比以表1配方投料,考察反應(yīng)時間 對合成樹脂性能的影響,由表5實驗結(jié)果可知,反 應(yīng)時間延長,合成樹脂的軟化點升高,樹脂固化聚 合過程(主要通過酚-OH和交聯(lián)劑中的游離 NH2交聯(lián)固化)的聚合速度S/150℃提高,但在 有機(jī)溶劑中的溶解性能顯著降低,脆性增強(qiáng)。綜 合各方面的因素,我們確定最佳的反應(yīng)時間,酸催 化為7.0 h,堿催化為5.0 h。
可見,用甲酚和腰果酚,交聯(lián)劑,甲醛作主原 料,用納米材料進(jìn)行原位插層聚合反應(yīng),合成的甲 酚醛樹脂,由于甲酚的對位已被甲基占據(jù),合成產(chǎn) 品為線型結(jié)構(gòu)高分子。據(jù)此可推測部分線性分子 可望鉆進(jìn)納米材料層,結(jié)構(gòu)中形成二維有序的復(fù) 合材料(見FTIR譜和UV譜),據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)層間 距一般為0.96~2.1 nm間。隨著反應(yīng)時間延長, 溫度升高,分子量的增大,逐漸將層狀納米材料撐 開并剝離,這種填充狀網(wǎng)絡(luò)納米高分子復(fù)合材料 是一熱塑性固體,可溶于有機(jī)溶劑,且產(chǎn)品粉碎后 由于納米材料的阻隔作用,使產(chǎn)品久置不結(jié)塊。 產(chǎn)品的性能顯著提高,耐熱性比普通酚醛樹脂熱 分解溫度362℃高(見下TG譜),機(jī)械強(qiáng)度和抗 沖擊性能以及其它的性能都有一定程度的提高； 我們的合成產(chǎn)品軟化點大幅度提高,如11#樣品 的軟化點為145℃,12#樣品的軟化點為100℃, 這可能同納米材料的改性有關(guān),但軟化點高的產(chǎn) 品溶解度則降低,仍是一矛盾。[url= http://www.whtlhgdq.com/]串聯(lián)諧振[/url] 串聯(lián)諧振
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